SiO2表面包覆對Fe3O4磁性微球性能的影響*

林 霞， 陳培豐， 黃風華， 許金訪

(1. 福建師范大學 a. 化學與材料學院; b. 福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州 350007)

磁性納米粒子是一類非常重要的納米材料。在已報道的各種磁性材料中，Fe3O4具有制備工藝簡單、價格低廉、飽和磁化強度高、良好的超順磁性和表面易功能化等特點[1]。其獨有的磁性質在細胞分離[2]、藥物靶向[3]、臨床磁共振成像[4]、腫瘤磁熱療[5]等生物醫學領域具有潛在的應用。

由于尺寸效應、磁偶極子引力等作用，磁性粒子容易發生團聚，且化學穩定性不高，易氧化，表面羥基不足，直接限制了它的應用[6]。而通過表面修飾降低粒子的表面性能是得到具有可溶性、可分散性和良好穩定性的磁性納米粒子的重要手段。SiO2因具有良好的化學穩定性、光學透明性、生物相容性及抗分解能力等特點成為一種理想的包覆材料。再加上SiO2表面極易功能化，可以很容易實現與各種生物分子的連接，為進一步的生物應用奠定基礎[7]。

在對磁性納米Fe3O4粒子進行SiO2包覆的報道中，溶膠-凝膠法是目前應用最為普遍也是較為成功的方法。但很多研究得到的Fe3O4@SiO2復合微粒并不理想，Fe3O4磁性核團聚較嚴重，影響了進一步應用。因此，在SiO2包覆Fe3O4之前，有效地控制Fe3O4粒徑及分散性也顯得十分重要。為此，本文采用化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米粒子(簡稱F)；以檸檬酸鈉作為表面修飾劑來控制Fe3O4微晶的生長，制備出平均粒徑小于12 nm的Fe3O4磁性納米粒子(簡稱F-gel)，同時檸檬酸根又作為分散劑使F分散在水中形成膠體；然后用溶膠-凝膠法制備分散性良好的、粒徑和磁性可調控的核殼型Fe3O4@SiO2復合微球(簡稱FS)；討論了SiO2的包覆對FS性能的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

美國Nicolet公司AVATAR-380型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);荷蘭飛利浦公司Philips X’ Pert-MPD型X-射線粉末衍射儀；日本電子公司JEM-1010型透射電子顯微鏡；南京大學儀器廠LH-3型振動樣品磁強計。

FeCl3·6H2O， 25%氫氧化銨，正硅酸四乙酯(TEOS)，無水乙醇，丙酮和檸檬酸鈉，上海國藥集團化學試劑有限公司；FeCl2·4H2O，天津市福晨化學試劑廠；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 用化學共沉淀法制備F

往事先通氮除氧的0.1 mol·L-1FeCl3水溶液(50 mL)中加入固體FeCl2[n(FeCl3) ∶n(FeCl2)=2 ∶1]，攪拌使其溶解后加入1 mol·L-1氨水中，于室溫反應30 min后用永久磁鐵吸附生成的Fe3O4黑色顆粒，傾去上清液，殘余物用蒸餾水洗滌數次得黑色沉淀物F。加入50 mmol·L-1檸檬酸鈉溶液100 mL，攪拌下于室溫反應12 h。用永久磁鐵吸附除去多余的檸檬酸鈉，殘余液用丙酮洗三次后超聲分散于50 mL蒸餾水中得F膠體(F-gel)。

1.3 用Stober法[8]制備FS

將F-gel 1 mL超聲分散于80%乙醇(50 mL)中，劇烈攪拌；加入TEOS 0.5 mL，攪拌30 min;加入25%NH3·H2O 1.5 mL，反應12 h；磁分離，殘余物用乙醇和蒸餾水洗數次得FS0.5。改變TEOS用量(0．1 mL和1.0 mL),用類似的方法制備FS0.1和FS1.0。

2 結果與討論

2.1 IR分析

ν/cm-1圖 1 F, F-gel和FS0.5的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of F, F-gel and FS0.5

2.1 XRD分析

圖2是F-gel和FS0.5的XRD圖。與JCPDS卡(89-691)對比可知，F-gel是反尖晶石型的Fe3O4晶相，而且各衍射峰均呈展寬現象，表明生成的F處于納米尺寸。根據德拜-謝樂公式計算，其粒徑約為12.5 nm。從圖2可以明顯看出,FS0.5除了25°附近有一個強的寬峰對應于SiO2的無定形相外，該譜圖其余衍射峰與F-gel的特征峰對應，表明SiO2有效包覆Fe3O4。

2θ/(°)圖 2 F-gel和FS0.5的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of F-gel and FS0.5

F-gel FS0.1

FS0.5 FS1．0圖 3 F-gel和FS的TEM照片Figure 3 TEM images of F-gel and FS

2．3 TEM分析

由于各向異性的偶極吸引，F傾向于聚集形成大的團簇。以檸檬酸作為表面修飾劑，其分子中的部分羧基能代替Fe3O4表面豐富的羥基與Fe3+結合形成靜電雙電層，使納米粒子的表面帶上負電荷而相互排斥，從而起到分散的作用。圖3是F-gel和FS的TEM圖。從圖3可以看出，F-gel為球形結構，粒子大小比較均勻，粒徑為10 nm～12 nm，這與XRD計算結果相符合。

從圖3還可以很明顯看到FS的核殼結構，其磁性核由于電子束的強烈散射而呈現更深的顏色。大部分的SiO2殼只捕獲一個磁性核，FS是球形而均一的，分散性好。隨著TEOS量的增加，FS的粒徑從32 nm增大到85 nm，其表面隨SiO2殼層厚度的增加更加光滑。因此，可以通過簡單地改變TEOS的用量有效調節SiO2殼的厚度，以滿足不同的要求。

2.4 磁性分析

圖4是FS0．1和FS0．5在室溫下的磁化曲線(插圖為F-gel的磁化曲線)。從圖4可知，每個樣品在-5 KOe～5 KOe外加磁場中均表現出磁滯行為。而且，FS0．1和FS0．5的磁化強度(Ms)分別為14.13 emu·g-1和4.07 emu·g-1，比F-gel(Ms=53.8 emu·g-1)低得多。分析認為，造成FS的Ms降低的原因主要是因為FS的飽和Ms主要依賴于Fe3O4的體積分數，當其表面依次包覆了無磁貢獻的物質SiO2后，磁性成分的質量分數隨加入非磁性物質量的增加而逐漸降低，從而導致飽和Ms的降低；其次SiO2的反磁性會導致磁性的變化[10]。

H/KOe圖 4 F-gel, FS0.1和FS0.5的磁化曲線Figure 4 Magnetization curves of F-gel, FS0.1 and FS0.5

磁場強度/mT質量磁化率/m3·kg-1F-gelFS0.5FS1.03004.153×10-41.170×10-46.345×10-53503.537×10-41.196×10-45.619×10-5

表1是用古埃磁天平測定的納米粒子在不同磁場強度下的質量磁化率。從表1可以看出，F-gel和FS都具有順磁性，但FS的質量磁化率明顯下降。

3 結論

用化學共沉淀法制備了Fe3O4磁性納米粒子，檸檬酸鈉的表面修飾有效地控制了Fe3O4粒徑并使其能在水相中穩定分散。堿催化正硅酸四乙酯水解、縮合，在Fe3O4表面均勻地包覆SiO2，制備了粒徑可控的核殼結構的Fe3O4@SiO2復合微球。研究結果表明Fe3O4@SiO2復合微粒是球形均一的，分散性好，通過改變SiO2的殼層厚度可以得到尺寸和磁性可控的Fe3O4@SiO2復合微球，為其進一步的復合及生物應用奠定了基礎。

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