氯化膽堿離子液體中納米銅的電化學制備*

李 慧， 王小娟， 賈定先， 顧建勝

(蘇州大學 材料與化學化工學院，江蘇 蘇州 215123)

金屬納米材料在電學、磁學、力學等方面有顯著的物理和化學特性及廣泛的應用前景。納米銅由于具有較高的表面活性、優良的導電導熱性、低電阻等特性被廣泛應用于催化劑[1]、潤滑劑[2]、生物傳感器[3]、電磁屏蔽材料等領域。在眾多制備納米銅的方法中，液相法是目前實驗室和工業上采用的主要方法，但需添加穩定劑和分散劑。

與傳統溶劑相比，室溫離子液體具有蒸汽壓低、熱穩定性好、電導率高、電化學窗口寬、不揮發、不燃燒等特點，受到廣泛關注，可作為電化學方法制備納米材料的良好溶劑[4]。Freyland等[5]在離子液體[bmim]NTf2中電化學制備了Ti納米線；Sun等[6]通過對PtZn的選擇性陽極溶解制備了具有納米孔狀結構的Pt金屬。近年來，Abbott A P等[7～10]發現氯化膽堿與某些有機物或無機物混合(如尿素、乙二醇等)可形成含氫鍵的低熔點共融物。此離子液體制備容易、原料低廉、毒性低、可大量合成。付之雄等[11]報道了在氯化膽堿離子液體中金屬的電鍍，并且已應用于三價鉻的工業電鍍和金的電鍍，但尚未見在該離子液體中金屬納米微粒的制備。

本文報道了在氯化膽堿離子液體中,采用犧牲陽極法于80 ℃直接從金屬銅制備納米銅微粒(簡稱nanao-Cu)的方法，其結構和性能經IR， XRD， SEM， TEM和TG表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

美國尼高力公司Magna Spectrophotometer 550型傅立葉變換紅外分光光度計;荷蘭帕納科公司X Pert-Pro MPD型X-射線多晶衍射儀(CuKα靶,λ=0.154 06 nm)；日本日立公司S-4700型冷場發射掃描電鏡(SEM)；美國FEI公司Tecnai G220型高分辨透射電鏡(TEM)；美國TA Instruments SDT 2960型熱分析儀。

99.9%銅片(0.5 cm×1．0 cm×5．0 cm)經砂紙打磨、除油及清洗處理后作“犧牲陽極”，鉑絲為陰極；氯化膽堿，分析純，用前在無水乙醇中重結晶，于80 ℃真空干燥24 h；尿素真空干燥備用；無水氯化銅按文獻[12]方法制備。

1.2 nano-Cu的制備

在單頸瓶中加入氯化膽堿4.6 g和尿素4.0 g[n(氯化膽堿) ∶n(尿素)=1 ∶2]，油浴密封加熱至反應物變為無色透明溶液即得氯化膽堿離子液體。

將無水氯化銅9 mg加入7 mL離子液體中，磁力攪拌至反應液變為黃綠色透明溶液。采用單室電解槽，以銅片為陽極，鉑絲為陰極(兩電極間距0.5 cm)，攪拌下電解1.5 h。取出電極，用無水乙醇洗滌多次，于40 ℃真空干燥6 h得紅褐色粉末nano-Cu。

2 結果與討論

2.1 nano-Cu的形貌

電解時升高溫度可提高溶液的電導率，促進陽極溶解，提高陰極的電流效率。電解溫度對nano-Cu粒徑的影響見圖1。由圖1可見，電解溫度為60 ℃時，nano-Cu的分散情況不佳，粒子大量團聚；為100 ℃時，可看到單分散的nano-Cu，但大量微粒分形生長呈樹枝狀；為80 ℃時，微粒的分散情況較佳，顆粒粒徑分布均勻。以下分析均以電解溫度為80 ℃時所制得的納米銅為樣品。

圖2是nano-Cu的TEM照片。從圖2可見，nano-Cu大致呈球形，雖有部分團聚，但仍可看出單分散的顆粒，粒徑約30 nm。離子液體具有低的表面張力，可使無機材料的成核度較高，從而得到較小的微粒[13]，離子液體又是一種保護劑，可減弱金屬微粒之間的靜電作用，防止微粒聚集。由此表明，氯化膽堿離子液體在納米銅的制備過程中起到分散劑的作用，阻止其進一步團聚。

60 ℃ 80 ℃ 100 ℃

圖1nano-Cu在不同溫度下的SEM圖
Figure1SEM images of the nano-Cu in different temperatures

圖2 nano-Cu(80 ℃)的TEM照片Figure 2 TEM image of the nano-Cu

2.2 晶型

圖3是nano-Cu(80 ℃)的XRD圖。由圖3可見，在40°～100°內有5個衍射峰，分別位于43.3°， 50.6°， 74.1°， 89.9°和95.2°，對應于立方晶系金屬銅的(111)， (200)， (220)， (311)和(222)5個晶面衍射，說明nano-Cu具有立方晶型結構。

從圖3還可見，圖中無其他衍射峰，非常純凈，沒有氧化。且nano-Cu的X-射線衍射峰寬化，這是納米微粒的特性之一，表明nano-Cu粒徑較小，處于納米量級。

2θ/(°)圖3 nano-Cu(80 ℃)的XRD譜圖Figure 3 XRD pattern of the nano-Cu

2.3 nano-Cu的表面修飾

圖4是nano-Cu(80 ℃)與離子液體的IR譜圖。由圖4可見，nano-Cu的吸收峰非常弱，沒有出現與離子液體相同的特征吸收峰，表明nano-Cu表面沒有離子液體修飾或者含量非常少，可能是nano-Cu經過無水乙醇的多次洗滌，表面的離子液體洗掉的緣故。這與盧春等[14]在[BMI][PF6]室溫離子液體中制備的納米銅的IR譜圖結果類似。

ν/cm-1圖4 nano-Cu(80 ℃)和離子液體的IR譜圖Figure 4 IR spectra of the nano-Cu and ionic liauid

Temperature/℃圖5 nano-Cu(80 ℃)的TG曲線Figure 5 TG curve of the nano-Cu

圖5是nano-Cu(80 ℃)的TG譜圖。從圖5可見，311 ℃前，nano-Cu出現少許失重現象，但在311 ℃之后劇烈增重，推測可能由于nano-Cu表面的離子液體高溫分解之后氧化導致，故將熱分析后的nano-Cu通過EDS(圖6)元素分析驗證，銅元素含量100%，納米銅并未氧化。

KeV圖6 nano-Cu(80 ℃)的EDS圖Figure 6 EDS spectrum of the nano-Cu

2.4 nano-Cu的電化學制備

采用電化學犧牲陽極法制備nano-Cu。通過實驗得銅的電化學效率(通過單位法拉第電量溶解陽極銅的物質的量)Ef值接近1(實驗值為1.03)，表明：金屬銅(陽極)在含CuCl2的氯化膽堿離子液體中失去一個電子，氧化成Cu(I)進入溶液，同時在陰極還原析出[Cu→Cu(I)→Cu]，直接得Nana-Cu，陽極和陰極分別為金屬鹽和相應納米金屬微粒的制備反應(Scheme 1)，實現了在同一個體系中從金屬“直接”制備金屬納米微粒的過程，無需金屬鹽的制備及后續加入，顯然這是一種環保和低成本的方法。

3 結論

在氯化膽堿離子液體中可采用電化學方法制備納米銅，形貌均大致呈球形，向心立方結構,粒徑約30 nm。氯化膽堿離子液體兼具溶劑、分散劑、穩定劑的作用，可防止納米微粒之間的團聚及表面氧化；綠色環保、價格低廉、可大量合成的優點為離子液體工業化應用提供了可能。采用犧牲陽極電化學方法，可在同一體系中直接由金屬單質制備金屬納米微粒，操作簡單、環保。該方法亦可擴展為其他金屬納米微粒的制備。

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