新型一維配位聚合物{[Cu(4,4′-bipy)Cl]n}的溶劑熱合成及其晶體結構*

馮 超， 葛成敏， 王寅光， 張淑華

(桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004)

過渡金屬聚合物具有明確有序的一維或者多維微觀結構以及獨特的宏觀特性，選取適當的過渡金屬離子、配體以及合成方法可調控配位聚合物的結構，進而調控其性質[1～10]。配位聚合物由于結構的多樣性和在催化、化學吸附、磁性和電子導體等方面的功能特性, 近年來已受到研究人員的廣泛關注[11]。在配位聚合物的合成研究中,配體是影響結構特征的決定性因素之一。配體的給體基團性質、配體的齒數、配體點間的間距、配體間的連接基團以及配體異構等諸多因素都可能對配位聚合物的最終結構產生影響[12]。但是在設計和合成金屬有機骨架時,控制維度仍然是一個重大挑戰。除了溶劑、溫度、金屬與配體的配比、模板和平衡電荷的離子外,最終的結構還會受到如氫鍵和π-π相互作用[13]等因素的微妙影響。盡管配體的空間結構對配合物領域和催化活性金屬中心有巨大的影響力,但其影響力在超分子結構方面還沒有得到充分的重視[14,15]。在4,4′-聯吡啶(4,4′-bipy)為有機配體的合成體系中,加入客體小分子的研究較多[16,17]，但單獨以4,4′-bipy構筑的配位聚合物的研究報道較少[18～21]。

本文以4,4′-bipy和CuCl2·2H2O為原料，在DMF中用溶劑熱法合成了新型一維配位聚合物——[Cu(4,4′-bipy)Cl]n(1)，其結構經IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Vector 22 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀;Bruker SMART CCD型X-射線單晶衍射儀。所用試劑均為分析純，使用前未作進一步純化處理。

1. 2 1的合成

在聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜(15 mL)中加入CuCl2·2H2O 17 mg(0.1 mmol), 4,4′-bipy 15.6 mg(0.1 mmol)和DMF 10 mL,攪拌下滴加三乙胺，調至pH 8左右。置入烘箱，于120 ℃反應120 h。自然冷卻至室溫，過濾，濾餅自然晾干得紫紅色晶體1，產率51%(基于Cu)； IRν: 3 459, 3 044, 1 560, 1 528, 1 478, 1 410, 1 214, 797, 723, 629, 474 cm-1; Anal.calcd for 1： C 40.07, H 3.16, N 10.97； found C 40.03， H 3.22， N 10.89。

1.3 晶體結構測定

2 結果與討論

1的分子結構見圖1，主要鍵長和鍵角見表1。由圖1可見，在1的結構單元中包括兩個Cu+，四個4,4′-bipy分子，兩個Cl-。 Cu+具有四面體的配位幾何構型，與其配位的4個原子分別是兩個4,4′-bipy分子中的兩個N原子,兩個Cl原子。Cu-N鍵長從0.198 3(2) nm～0.199 1(2) nm； Cu-Cl鍵長為0.241 46 (9) nm，相應的鍵角(N2-Cu1-Cl1，N1-Cu1-N2， N1-Cu1-Cl1和N1-Cu1-Cl1i)分別為99.4°, 126.5°， 111.2°和108.30(8)°。其中兩個Cl-起到橋聯作用連接兩個Cu+， Cu1-Cu1i鍵長[0.274 7(1) nm]介于羧酸的雙核銅(0.259 nm～0.275 nm)的銅銅距離之間[24]。說明兩個Cu+間有相互作用。為更好的精密堆積，在4,4′-bipy分子中，兩個吡啶環間的二面角是22.06°。

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)Cu1-N10.198 30(2)N1-Cu1-Cl1111.20(8)N2-Cu1-Cl199.44(8)Cl1-Cu1i0.241 46(9)N1-Cu1-Cl1i108.30(8)Cl1i-Cu1-Cl1104.86(3)Cu1-N20.199 10(2)Cl1-Cu1-Cu1i54.94(2)N2-Cu1-Cu1i132.14(7)Cu1-Cu1i0.274 70(8)N1-Cu1-N2126.49(10)Cl1i-Cu1-Cu1i56.42(2)Cu1-Cl1i0.241 46(9)N1-Cu1-Cu1i101.29(7)Cu1i-Cl1-Cu168.63(3)Cu┈Cu0.274 70(1)N2-Cu1-Cl1i104.49(8)

i-x, -y+3/2, z

由圖2(1的2-D層狀結構圖)可見，在a+c軸方向，兩個Cu+和兩個4,4′-bipy分子經橋連作用形成一個大的20元環，并且延伸形成二維層狀網格，層與層之間互相平行(圖3)。這些由非常規的C-H┈Cl氫鍵(C7┈Cl1=0.093 00 nm， C7-H17┈Cl1夾角為151.70°)構筑的二維層與另一方向的二維層形成互穿插結構而形成三維網狀結構。運用OLEX[25]軟件，如果氯橋簡化為藍線，4,4′-bipy簡化為紅線，四配位的Cu簡化為一個棕色點，則二維層可簡化為一個4.82的拓撲(圖4)。

圖 2 1沿b軸方向的2-D層狀網格圖Figure 2 2-D network structure of 1 along b axis

圖 3 1沿c軸方向的堆積圖Figure 3 Packing diagram of 1 along c axis

圖 4 1的拓撲結構圖Figure 4 Topology structure of 1

3 結論

應用溶劑熱法合成了新型的一維配位聚合物[Cu(4,4′-bipy)Cl]n，單晶X-射線研究表明，聚合物二維4．82的拓撲通過互相穿插形成三維空間結構。雖然形成了20元大環結構，但由于互相穿插自填補而使整個化合物并沒有空洞存在。

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