兩種新型雙咔唑基席夫堿衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

甘小平， 吳 鵬， 陳怡欣， 涂雨龍， 吳杰穎， 吳志超， 周虹屏

(1． 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230039； 2． 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系,安徽 合肥 230036)

咔唑是一個(gè)富電子芳雜環(huán)，具有良好的π-電子共軛平面，電子流動(dòng)性強(qiáng)，可作為π-電子供體和空穴傳輸材料[1～3]，且咔唑環(huán)易于進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，因此，咔唑及其衍生物已作為光、電、磁性材料被深入研究并加以開發(fā)應(yīng)用。

席夫堿是一類重要的有機(jī)配體，由于N上存在著孤對(duì)電子，可以和許多金屬離子通過配位鍵形成配合物，其配合物在催化劑領(lǐng)域、醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域、緩蝕劑領(lǐng)域、新材料開發(fā)和研制領(lǐng)域、有機(jī)合成方面、分析化學(xué)方面等都有廣泛的應(yīng)用[4～6]。

鑒于咔唑和席夫堿衍生物優(yōu)良的性能，本文以N-乙基-3-甲酰基咔唑?yàn)樵希O(shè)計(jì)并合成了兩種新型的雙咔唑基席夫堿衍生物——N1,N2-雙(9-乙基咔唑-3-亞甲基)-1,2-乙二胺(1)和N1,N3-雙(9-乙基咔唑-3-亞甲基)-1,3-丙二胺(2)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。用UV和單光子熒光光譜研究了1和2在不同溶劑中的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：1和2有可能成為具有應(yīng)用價(jià)值的光學(xué)材料。同時(shí)，由于1和2的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，N在體系中分布均勻，結(jié)合N的較強(qiáng)配位能力，使1和2有可能成為含氮的功能配體，通過配合物組裝而調(diào)控分子結(jié)構(gòu)有可能獲得性能更為優(yōu)良的光功能配合物。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet FT-IR-170SX型紅外光譜儀(KBr壓片)；Micro mass GCT-MS型質(zhì)譜儀；Perkin Elmer 240B型自動(dòng)元素分析儀；TU-1901型紫外分光光度計(jì)；F-2500型熒光光譜儀。

N-乙基-3-甲酰基咔唑、乙二胺、丙二胺等均為分析純，使用前均按標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

1．2 合成

在圓底燒瓶中加入N-乙基-3-甲酰基咔唑1.34 g(6.0 mmol)和甲醇30 mL,加熱使其溶解。攪拌下緩慢滴加乙二胺0.15 g(2.4 mmol)的甲醇(10 mL)溶液，滴畢,于65 ℃回流反應(yīng)[TLC跟蹤,展開劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色粉末1 1.06 g，產(chǎn)率90%。

用丙二胺代替乙二胺，用類似的方法制得白色粉末2 1.10 g，產(chǎn)率95%。

1：1H NMRδ: 1.32～1.29(t,J=7.20 Hz, 6H, CH3), 3.94(m, 4H, CH2CH3), 4.45～4.43(d,J=8.00 Hz, 4H, NCH2), 7.23～7.20(t,J=7.20 Hz, 2H, CH), 7.49～7.45(t,J=7.60 Hz, 2H, CH), 7.64～7.61(dd,J=6.0 Hz, 4H, CH), 7.90～7.87(dd,J=6.0 Hz， 4H, CH), 8.19～8.17(d,J=8.0 Hz， 2H, CH), 8.51～8.48(d,J=8.80 Hz, 2H, CH=N); IRν: 3 398, 2 975, 2 840, 1 632, 1 596, 1 475, 1 335, 1 234, 1 135, 1 023, 808, 748 cm-1; MSm/z: 469.21[M+-1], 235.12[M+-n-C16H15N2]; Anal.calc for C32H30N4: C 81.67, H 6.43, N 11.91; found C 81.94, H 6.56, N 11.53。

2：1H NMRδ: 1.35～1.31(t,J=7.00 Hz, 6H, CH3), 2.07～2.04(t,J=6.60 Hz, 2H, CH2), 3.74～3.71(t,J=6.60 Hz, 4H, CH2), 4.48～4.46(d,J=7.20 Hz, 4H, NCH2), 7.25～7.24(d,J=7.60 Hz, 2H, CH), 7.51～7.47(t,J=7.60 Hz, 2H, CH), 7.67～7.63(t,J=7.60 Hz, 4H, CH), 7.93～7.91(dd,J=4.0 Hz， 2H, CH), 8.21～8.19(d,J=7.60 Hz, 2H, CH), 8.51(m, 4H, CH); IRν: 3 421， 2 972, 2 842, 1 640, 1 597, 1 476, 1 333, 1 235, 1 137, 1 023, 807, 744 cm-1; MSm/z: 484.26[M+], 235.12[M+-n-C17H17N2]; Anal.calc for C33H30N4: C 81.78， H 6.66， N 11.56； found C 81.98, H 6.79, N 11.23。

2 結(jié)果與討論

2.1 1和2的UV

1和2在不同溶劑中的UV譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，1的吸收峰在極性最大的DMF中略有藍(lán)移，而其它三種極性較小的溶劑對(duì)1的UV光譜影響不明顯，峰位基本相同，λmax均在288 nm左右，歸屬于分子的n-π*躍遷[7]。

λ/nm圖 1 1在不同溶劑中的UV譜圖*Figure 1 UV spectra of 1 in different solvents*c(1)=1×10-5 mol·L-1

λ/nm圖 2 2在不同溶劑中的UV譜圖*Figure 2 UV spectra of 2 in different solvents*c(2)=1×10-5 mol·L-1

從圖2可見，2的UV吸收特征與1具有基本相似的規(guī)律，除了在DMF中略有藍(lán)移外，在其它溶劑中的λmax均在286 nm左右。

2．2 1和2的單電子熒光激發(fā)光譜

1和2在254 nm紫外光激發(fā)，于不同溶劑中的單電子熒光激發(fā)光譜分別見圖3和圖4。從圖3可以看出，1在所有溶劑中均出現(xiàn)雙峰，兩峰的差值基本在20 nm左右，從能量上看，這可能是由于C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)造成了激發(fā)態(tài)時(shí)分子構(gòu)型的變化，從而使激發(fā)態(tài)的能量出現(xiàn)分化[8]，因而出現(xiàn)雙峰。另外，1的最佳發(fā)射波長受溶劑極性的影響不明顯，除了在極性最大的DMF中略有紅移以外，其它溶劑中的峰位基本不受溶劑極性影響，這與吸收光譜所顯示的規(guī)律基本一致[9]。2的單光子熒光激發(fā)譜也和1有類似的規(guī)律(圖4)。

從1和2的吸收和發(fā)射光譜特征可見，其線性光學(xué)性質(zhì)主要與咔唑環(huán)和席夫堿結(jié)構(gòu)單元有關(guān)，而與二元胺烷基鏈的長度基本無關(guān)。但是，二元胺中亞甲基鏈的長度不同卻為1和2作為配體配位時(shí)構(gòu)型的轉(zhuǎn)動(dòng)提供了可能。

λ/nm圖 3 1在不同溶劑中的單電子熒光激發(fā)光譜圖*Figure 3 Singe-photon excited fluorescence spectra of 1 in different solvents*c(1)=1×10-5 mol·L-1

λ/nm圖 4 2在不同溶劑中單電子熒光激發(fā)光譜圖*Figure 4 Singe-photon excited fluorescence spectra of 2 in different solvents*c(2)=1×10-5 mol·L-1

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