羧基化碳納米管修飾電極的制備及其對Vc的電催化性能*

李俊華， 鄺代治， 馮泳蘭， 易正戟

(1． 衡陽師范學(xué)院 a. 化學(xué)與材料科學(xué)系； b. 功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008)

Vc是一種水溶性維生素，研究水果和蔬菜中Vc含量的測定方法具有較大的科學(xué)意義。碳納米管(CNTs)是1991年發(fā)現(xiàn)的一種新型碳材料[1]，由于其具有奇特的電學(xué)性能、明顯的量子效應(yīng)、大的比表面積、高的穩(wěn)定性以及強(qiáng)的吸附特性而成為國內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點(diǎn)[2～6]。將CNTs應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)中不僅能降低底物的過電位、促進(jìn)電子傳遞、增大電流響應(yīng)，對其進(jìn)行酸化處理后還能對某些物質(zhì)產(chǎn)生特有的吸附或催化效應(yīng)[7,8]。

本文用羧基化的多壁碳納米管(c-MWCNT)修飾玻碳電極(GCE)制備了一種新型的碳納米管修飾電極(c-MWCNT/GCE，簡稱A)。采用循環(huán)伏安法，線性掃描法和交流阻抗法考察了A的電催化活性和Vc在A上的電催化性能；并對水果和蔬菜中Vc含量進(jìn)行了測定，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

天津蘭力科公司LK2006電化學(xué)工作站。

多壁碳納米管(MWCNT，純度>95%)，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所；Vc，分析純，天津大茂化學(xué)廠；其余所用試劑均為市售分析純。

1．2 A的制備及活化

(1) A的制備

將MWCNT 50 mg置于20%HNO3(50 mL)中浸泡14 h；過濾，濾餅用水洗至中性，晾干至恒重得純化的MWCNT，將其加入50 mL混酸[V(HNO3) ∶V(H2SO4)=1 ∶3]中超聲5 h。反應(yīng)液用水洗至中性，過濾，濾餅于120 ℃烘干得黑色粉末c-MWCNT。取c-MWCNT 2 mg加入20 mL DMF中，超聲分散15 min得懸濁液；取5μL懸濁液均勻滴加在經(jīng)鋁粉處理過的GCE表面，用紅外燈烘干制得A。

將未處理的MWCNT直接分散在DMF中，同法制得MWCNT/GCE(簡稱A′)。

(2) A的活化

將A置于醋酸緩沖液中，以循環(huán)伏安法于1.0 V～-1.0 V掃描10次以活化電極。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用經(jīng)典三電極體系：工作電極為GCE， A或A′；輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測量前將配制好的底液和待測樣液注入小電解池中，調(diào)節(jié)pH值，通氮15 min除氧；選擇電化學(xué)測定方法、設(shè)置儀器參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后由聯(lián)機(jī)計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 A的表征

MWCNT經(jīng)過強(qiáng)酸處理后絕大部分發(fā)生斷裂，相互分離，管長變短，端口打開，端口碳原子容易被氧化成羧基。在前期工作[4,9]中，用IR譜對c-MWCNT表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)酸的作用下MWCNT表面引入了羧基(1 725 cm-1)，還有羧酸根(1 580 cm-1)，羥基(3 440 cm-1)等基團(tuán)。

A和A′在空白底液中進(jìn)行循環(huán)伏安(圖1)掃描時(shí)，發(fā)現(xiàn)A′氧化還原峰不明顯，而A在0.24 V和0.36 V處出現(xiàn)氧化峰，以及在0.02 V和0.06 V處出現(xiàn)還原峰，對應(yīng)于-CO2H， C-OH和C=O等基團(tuán)的氧化和還原[10]，這與IR表征結(jié)論一致。同時(shí)從第二次掃描后峰電位和峰電流基本不發(fā)生變化，說明c-MWCNT能穩(wěn)定地修飾在GCE上。

E/V圖1 A和A′的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammogram curves of A and A′

Z′/104 ohm圖2 GCE, A和A′的交流阻抗圖譜Figure 2 Alternating current impedance spectra of GCE, A and A′

圖2是在偏置電位為0 V時(shí)，以1.0 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1/1)為探針，三種電極在0.1 mol·L-1KCl底液中的交流阻抗譜圖譜。從圖2中可見，探針離子在裸GCE上近似出現(xiàn)了一直線，此時(shí)電子很容易到達(dá)電極表面，電化學(xué)阻抗很小，說明反應(yīng)主要受到擴(kuò)散控制。探針離子在A′和A上于高頻區(qū)出現(xiàn)一半圓，對應(yīng)電化學(xué)極化；隨后低頻區(qū)出現(xiàn)一直線，對應(yīng)于濃差極化；說明此時(shí)反應(yīng)體系受到擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)混合控制；而其在A上的電化學(xué)阻抗值(Rct)遠(yuǎn)小于其在A′上的Rct，說明A電化學(xué)活性更高，更有利于被測物質(zhì)的吸附富集和電化學(xué)反應(yīng)。

2.2 A對Vc的電催化性能

用線性掃描伏安曲線研究A對Vc的電催化性能。在醋酸緩沖液(pH 5.8)中加入一定量Vc，于-1.0 V下富集30 s，靜置2 s后在-1.0 V～1.0 V進(jìn)行線性掃描；每次掃描結(jié)束后修飾電極在空白醋酸緩沖液中用循環(huán)掃描至曲線穩(wěn)定以洗脫吸附在碳納米管層上的物質(zhì)，然后進(jìn)行下次測量。圖3是c(Vc)=1.0×10-3mol·L-1時(shí)的線性掃描伏安曲線。從圖3可知，Vc在GCE上無明顯氧化峰，在A′上氧化峰明顯，說明MWCNT對Vc有較好的電催化作用，這可歸因于MWCNT其本身具有的多孔性結(jié)構(gòu)。由于MWCNT酸化后(c-MWCNT)電活性位點(diǎn)的增加使得Vc在A上的氧化峰峰型最好、峰電流最大，峰電位約為0.149 V，利用該峰可以對痕量Vc進(jìn)行測定。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Vc在A上的循環(huán)伏安曲線上氧化峰明顯而還原峰不明顯，說明Vc在A上的電化學(xué)反應(yīng)是一不可逆過程。

E/V圖3 Vc在GCE, A和A′的線性掃描伏安曲線Figure 3 Linear sweep voltammograms curves of Vc at GCE, A and A′

2．3 A對Vc的電催化性能影響因素

(1) 支持電解質(zhì)和pH對電催化性能的影響

以A為電極，分別選用濃度均為0.1 mol·L-1的NH3·H2O， KCl， B-R緩沖液，磷酸緩沖液以及醋酸緩沖液等作為支持電解質(zhì)進(jìn)行測量。結(jié)果表明，在醋酸緩沖液中氧化峰靈敏度較高，峰型較好，峰電流最大且A的穩(wěn)定性較好。

以0.1 mol·L-1醋酸緩沖液為支持電解質(zhì)，考察A在不同pH(4.0～8.0)條件下Vc在其中的氧化峰電流變化情況。結(jié)果表明，當(dāng)?shù)滓旱膒H為5.8時(shí)，峰電流達(dá)到最大值。故實(shí)驗(yàn)選擇0.1 mol·L-1的醋酸緩沖液(pH 5.8)作為支持電解質(zhì)溶液。

(2) 富集電位、時(shí)間和電位掃描速度對電催化性能的影響

以0.1 mol·L-1醋酸緩沖液為支持電解質(zhì)溶液,當(dāng)富集電位從-0.6 V～-1.5 V變化時(shí)，Vc在A表面富集程度增加，其氧化峰電流越來越大；而當(dāng)富集電位超過-1.0 V時(shí)，Vc氧化峰變差，其背景電流也變大；可能電位-1.0 V后溶液中其它物質(zhì)或離子也能被富集或還原，此時(shí)對Vc測定有干擾，所以實(shí)驗(yàn)選擇的富集電位為-1.0 V。

在富集電位為-1.0 V條件下考察富集時(shí)間和峰電流的關(guān)系，結(jié)果表明峰電流剛開始隨富集時(shí)間的增加而增大，但富集時(shí)間超過30 s后，峰電流無明顯變化，為節(jié)約分析時(shí)間選用30 s的富集時(shí)間。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，電位掃描速度在(10～300) mV·s-1間變化時(shí)，隨著掃速的增加，峰電流增大，當(dāng)掃速超過100 mV·s-1時(shí)，背景電流變大且電極重現(xiàn)性欠佳；故實(shí)驗(yàn)選用100 mV·s-1的掃速。

(3) 線性關(guān)系和檢出限

以0.1 mol·L-1醋酸緩沖液為支持電解質(zhì)溶液，富集電位為-1.0 V，富集時(shí)間為30 s，電位掃速為100 mV·s-1，Vc氧化峰電流與其濃度在(1.0×10-5～1.0×10-3) mol·L-1內(nèi)成良好線性關(guān)系，線性方程為：ip(uA)=67.464 13+0.151 28C(10-5mol·L-1)，相關(guān)系數(shù)為0.996，檢出限為1.0×10-6mol·L-1。

(4) 干擾物質(zhì)的影響和A的穩(wěn)定性

在同一實(shí)驗(yàn)條件下對相同濃度的Vc進(jìn)行測定，用相同條件下制備的6支修飾電極分別測量，所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為1.093，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.306%；用同一修飾電極在6個(gè)不同時(shí)間段進(jìn)行測定，所得的SD為0.363， RSD為0.435%。結(jié)果表明A具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，能用于樣品中Vc含量的檢測。

綜上所述，檢測Vc含量的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：0.1 mol·L-1的醋酸緩沖液(pH 5.8)作為支持電解質(zhì)溶液,富集電位-1.0 V，富集時(shí)間30 s,電位掃速100 mV·s-1。

2．4 Vc含量測定

將4種不同水果和蔬菜樣品洗凈，用濾紙吸干其表面水，稱量100 g，用榨汁機(jī)榨汁并進(jìn)行過濾，獲得樣品汁液。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用線性掃描伏安法測定了樣品中Vc的含量(每個(gè)樣品測定5次取平均值)。同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收率試驗(yàn)，回收率為96.0%～103.0%(測定結(jié)果見表1)，所得結(jié)果令人滿意。

表1 樣品中Vc含量的測定結(jié)果*Table 1 Vc content determination results of samples

*加標(biāo)量均為10 mg

3 結(jié)論

制備了一種新型的碳納米管修飾電極(A)，用線性掃描伏安(LSV)法研究了A對Vc的電催化行為，結(jié)果表明，在0.1 mol·L-1的醋酸緩沖液(pH 5.8)中，當(dāng)Vc在A表面于-1.0 V電位下富集30 s，電位掃速為 100 mV·s-1時(shí)，Vc在LSV圖上能出現(xiàn)一靈敏的電催化氧化峰，峰電位約為 0.149 V；利用該氧化峰可以進(jìn)行痕量Vc的測定；峰電流與Vc濃度在(1.0×10-5～1.0×10-3) mol·L-1內(nèi)成良好線關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.996，檢出限達(dá)1.0×10-6mol·L-1； A穩(wěn)定性較好，可用于水果和蔬菜中Vc的現(xiàn)場快速檢測，回收率在96.0%～103.0%。

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