新型1,1′-二取代二茂鐵雙二氨基硫脲腙席夫堿化合物的合成及其對金屬離子的電化學(xué)識別*

馮文浩， 喬純杰， 冉春玲， 杜 薇， 徐 琰， 樊耀亭

(鄭州大學(xué) 化學(xué)系，河南 鄭州 450052)

由于二茂鐵(FcH)衍生物可逆的單電子氧化還原性,以其為結(jié)構(gòu)單元的氧化還原型受體分子的研究非常活躍[1,2]。二茂鐵氨基硫脲因具有可能與茂環(huán)共軛的硫脲基團(tuán)，不僅具有較強(qiáng)的生物活性[3,4]和優(yōu)良的配位性能[5]，還能夠作為陰離子受體識別某些陰離子[6],但其對陽離子的識別的研究卻很少。

在結(jié)構(gòu)上，該類配體的配位方式靈活多樣，與金屬配位時(shí)，通常存在多樣的配位方式，可以用來構(gòu)筑多維和各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子化合物[7～10]。考慮到有延伸π電子共軛體系的金屬有機(jī)化合物在光、電、磁性等方面有的獨(dú)特性能[11～14]，本文在硫脲基團(tuán)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加配位原子，增強(qiáng)化合物的離域π鍵，以二茂鐵雙二氨基硫脲腙(1)和取代醛(2a～2g)為原料，經(jīng)取代反應(yīng)合成了7個(gè)新型的1,1′-二取代二茂鐵雙二氨基硫脲腙席夫堿化合物(3a～3g， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV，1H NMR， IR和元素分析表征。研究了2對金屬離子的電化學(xué)識別性能。

CompabcdefgAr-OHS-MeO--HOHO-O-O2N-

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

北京科儀XT4A型顯微熔點(diǎn)儀；HP8453型紫外光譜儀(室溫，DMF為溶劑)；Bruker DPX 400 MHz型核型共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet NEXUS 470 FT-IR型紅外光譜儀(KBr)；美國FLASH 1112型元素分析儀；美國CHI公司650A型電化學(xué)工作站1參照文獻(xiàn)[15]方法合成，其余所用試劑均為分析，使用前未進(jìn)一步純化；所用溶劑使用前均經(jīng)干燥處理。

1.2 3的合成通法

在三頸瓶中加入1 0.45 g(1 mmol)，無水乙醇20 mL，蒸餾水60 mL及冰醋酸2 mL，攪拌溶解使其溶解;氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加2(約2 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液,滴畢，回流(70 ℃)反應(yīng)2 h。減壓過濾，濾餅用蒸餾水(3×10 mL)洗滌后再用熱無水乙醇(2×10 mL)洗滌，常溫干燥得3a～3g。

3a： 橙紅色固體，產(chǎn)率86%， m.p.>220 ℃; UVλmax: 307, 335 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.09 Hz, 6H, CH3), 4.46(s,J=4.07 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=3.99 Hz, 4H， FcH), 6.92～7.39(m,J=8.12 Hz, 8H, ArH), 8.76(s,J=2.10 Hz, 2H, CH=N), 10.74(s,J=1.99 Hz, 2H, NH), 11.65(s,J=1.96 Hz, 2H, OH)； IRν： 3 441, 3 288, 1 619, 1 520, 1 126, 1 042, 756, 479 cm-1； Anal.cacld for C30H30N8O2S2Fe： C 55.05， H 4.62， N 17.12, S 9.80； found C 54.46, H 4.06, N 16.49, S 9.42。

3b： 橙紅色固體，產(chǎn)率72%， m.p.205 ℃～206 ℃； UVλmax: 335 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.00 Hz, 6H, CH3), 4.45(s,J=4.03 Hz, 4H, FcH), 4.80(s,J=4.12 Hz, 4H, FcH), 6.92～7.39(m,J=6.06 Hz, 6H, ArH), 8.30(s,J=2.23 Hz, 2H, CH=N), 10.40(s,J=1.84 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 3 315, 1 592, 1 520, 1 112, 1 041, 853, 481 cm-1； Anal.cacld for C26H26N8S4Fe： C 49.20, H 4.13, N 17.66, S 20.21; found C 50.03, H 4.02, N 17.42, S 18.46。

3c： 橙紅色固體，產(chǎn)率83%, m.p.211 ℃～212 ℃; UVλmax: 331 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.50 Hz, 6H, CH3), 3.86(s,J=6.00 Hz, 6H, OCH3), 4.32(s,J=4.00 Hz, 4H， FcH), 4.76(s,J=4.09 Hz, 4H, FcH), 6.95～7.66(m,J=8.31 Hz, 8H, ArH), 8.04(s,J=2.20 Hz, 2H, CH=N)； IRν: 3 444, 2 961, 1 605, 1 114, 1 072, 1 027, 829， 481 cm-1； Anal.cacld for C32H34N8O2S2Fe： C 56.30, H 5.02, N 16.41, S 9.39; found C 55.36, H 4.80, N 15.65, S 8.72。

3d： 黃色固體，產(chǎn)率80%, m.p.180 ℃～181 ℃; UVλmax: 327 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.00 Hz, 6H, CH3), 4.33(s,J=4.13 Hz, 4H, FcH), 4.46(s,J=4.01 Hz, 4H, FcH), 6.56～7.85(m,J=10.20 Hz, 10H, ArH), 8.60(s,J=1.60 Hz, 2H, CH=N), 11.57(s,J=1.88 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 441, 3 284, 2 997, 1 601, 1 130, 1 067, 876, 505 cm-1； Anal.cacld for C30H30N8S2Fe： C 57.87, H 4.86, N 18.00, S 10.30; found C 58.88, H 4.81, N 17.76, S 10.16。

3e: 橙紅色固體，產(chǎn)率76%， m.p.240 ℃； UVλmax: 319 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.02 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.01 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.11 Hz, 4H, FcH), 6.92～7.28(m,J=8.05 Hz, 8H, ArH), 8.75(s,J=1.87 Hz, 2H, CH=N), 10.69(s,J=2.08 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 1 626, 1 521, 1 469, 1 353, 1 306, 1 284, 1 234, 1 129, 1 039, 886, 834, 744, 575 cm-1; Anal.cacld for C30H30N8O4S2Fe: C 52.48, H 4.40, N 16.32, S 9.34; found C 52.04, H 4.73, N 15.59, S 9.10。

3f: 橙紅色固體，產(chǎn)率68%, m.p.212 ℃～213 ℃; UVλmax: 304 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.18 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.17 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.22 Hz, 4H, FcH), 6.93～7.39(m,J=8.31 Hz, 8H, ArH), 8.69(s,J=1.88 Hz, 2H, CH=N), 10.80(s,J=1.89 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 3 125, 2 967, 1 621, 1 516, 1 471, 1 373, 1 302, 1 248, 1 135, 1 112, 1 042, 1 017, 938, 897, 851, 794, 590 cm-1; Anal.cacld for C26H26N8O2S2Fe: C 51.83, H 4.35, N 18.60, S 10.64; found C 51.13, H 4.34, N 17.80, S 10.26。

3g: 淺紫色固體，產(chǎn)率90%, m.p.215 ℃～219 ℃; UVλmax: 367 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.06 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.14 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.03 Hz, 4H, FcH), 6.96～7.39(m,J=7.82 Hz, 8H, ArH), 8.76(s,J=2.19 Hz, 2H, CH=N), 10.74(s,J=1.79 Hz, 2H, NH);ν: 3 442, 2 923, 1 600, 1 468, 1 357, 1 297, 1 112, 1 035, 897, 815, 675, 585, 472 cm-1; Anal.cacld for C30H28N10O4S2Fe: C 50.57, H 3.96, N 19.66, S 9.00; found C 50.98, H 4.08, N 19.82, S 8.44。

1．3 3的電化學(xué)性質(zhì)測定

以玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，以c(TBAP)=0.1 mol·dm-3的DMF溶液為支持電解質(zhì)，在c(3)=5×10-4mol·dm-3下，在室溫和0.4 V～1.4 V電位下，對其進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，測定3的電化學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 3的表征

IR分析表明，3在1 130 cm-1～1 112 cm-1， 1 067 cm-1～1 027 cm-1和514 cm-1～476 cm-1為FcH的νC-H和νFe-Cp振動特征吸收峰；3 448 cm-1和3 284 cm-1為亞氨基的伸縮振動峰；1 619 cm-1和1 592 cm-1為-CH=N的特征伸縮振動峰，與其它化合物的-CH=N的相比，3的振動峰均發(fā)生了不同程度的紅移[16]。

由3的1H NMR數(shù)據(jù)可見，甲基質(zhì)子對應(yīng)2.49， FcH為4.32～4.94，苯環(huán)為6.56～7.85， -CH=N為8.04～8.76，均和各功能團(tuán)圖譜相符。

從3的UV數(shù)據(jù)可以看到在327 nm～335 nm有一較強(qiáng)的吸收峰，可能是FcH環(huán)與-CH=N電子共軛體系產(chǎn)生的吸收峰；在304 nm～307 nm和335 nm 兩處的吸收峰，可以歸屬于苯環(huán)和芳香亞胺的π-π*躍遷[17,18]。

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

3的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3a～3g均在0.8 V附近出現(xiàn)了一不可逆氧化峰。在第二周掃描時(shí)，峰電流明顯降低；第五周時(shí)不可逆氧化峰趨于消失，說明在高電位的氧化還原反應(yīng)中，產(chǎn)物在電極表面形成鈍化層，阻礙了電極與反應(yīng)物的接觸。

考察了3對Ag+， Zn2+， Ni2+， Cr3+， Cu2+， Ho3+， Eu3+和Er3+(M+)的識別性能(圖1和圖2)，結(jié)果表明，只有3a和3b對金屬離子有較好的電化學(xué)響應(yīng)。3a只對Ag+的明顯響應(yīng)，對其余M+幾乎無響應(yīng)。此外,當(dāng)加入等物質(zhì)量的Cu2+, Ag+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+時(shí),其氧化峰電位(Epa)正移程度和單獨(dú)加入Ag+時(shí)無明顯差別。

Potential/V圖1 3a， Ag+和3a+Ag+的循環(huán)伏曲線*Figure 1 Cyclic voltammetry curves of 3a， Ag+和3a+Ag+*DMF， c=5×10-4 mol·dm-3

從圖1可以看出自由Ag+的Epa為518 mV，自由配體相比之下峰值未標(biāo)出，3a+Ag+的Epa為812 mV， Ag+的Epa正移達(dá)294 mV，可見Ag+與3a發(fā)生了一定程度的絡(luò)合，3a可以對Ag+進(jìn)行電化學(xué)識別。

Potential/V圖2 3b和3b+Zn+的循環(huán)伏曲線*Figure 2 Cyclic voltammetry curves of 3b和3b+Zn2+*乙腈， c=5×10-4 mol·dm-3

在乙腈中，3b對Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+等幾乎無響應(yīng)，當(dāng)加入等物質(zhì)量的Zn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+時(shí),其Epa正移程度和單獨(dú)加入Zn2+時(shí)無明顯差別。從圖2可見，3b的Epa為826 mV，而3b+Zn2+的Epa為961 mV，3b的Epa正移達(dá)135 mV,說明Zn2+和3b也發(fā)生了一定程度的絡(luò)合，3b可以對Zn2+進(jìn)行電化學(xué)識別。

3 結(jié)論

合成了7個(gè)新型的1,1′-二取代二茂鐵雙二氨基硫脲腙席夫堿化合物。電化學(xué)研究結(jié)果表明，3a和3b對Ag+和Zn2+有較好的電化學(xué)識別能力。

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