硅氧烷低聚物改性EP固化機理及表面性能研究

唐忠鋒，周小柳

(廣西工學院 生物與化學工程系，廣西 柳州 545006)

表面張力是分子間作用力(內聚力)不平衡產生的.目前只能用間接的辦法來測定固體聚合物的表面張力.聚合物的表面張力的大小及性能涉及到材料的粘結、印刷、涂飾、染色、電鍍和生物相容性等方面，特別是對新型聚合物及其復合材料表面與界面的研究顯得尤為重要.表面性能的好壞直接決定材料使用壽命，使用范圍和使用場所.通過了解表面與界面的組成、結構形態，從而可以推斷出材料的許多物理化學性質，因此具有一定的理論意義和實際應用價值.

EP具有力學性能優良、耐磨、耐高低溫及收縮率低、易于加工成型等一系列優點，因而在機械、航天、航空等領域取得了廣泛的應用.但固化后的EP質脆、耐熱性和耐沖擊性差，很難達到工程技術的要求，極大地限制其在眾多領域的應用.研究發現，將硅氧烷基團引入聚氨酯主鏈形成的有機硅改性聚氨酯，利用其改性EP具有極好的力學性能和熱力學性能[1-7].但是關于其固化機理和表面性能方面的研究卻鮮有報道.本文利用合成的TPSi對EP進行改性，通過溶膠-凝膠技術固化試樣.研究改性后試樣的固化機理及表面張力的變化規律.期望找出改善固化體系表面自由能的最佳途徑，為EP在航空涂料、粘結劑等領域應用提供技術支持，因而具有重要的研究價值和理論意義.

1 實驗部分

1.1主要原料EP∶E-21型，藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠；TPSi，實驗室合成[8]；偶聯劑KBE-9103，Shin-Etsu化學公司；固化劑KB-2(胺值=450 mgKOH/g)，工業級產品，四川承華化工公司(部分化合物結構如右所示).

圖1 部分化合物的結構圖

1.2試樣的制備EP使用前配成50%(質量分數)的EP/甲苯溶液，將EP，KB-2，TPSi，KBE-9103等物質按比例(見表1)混合，攪拌均勻后加入Teflon樣品盒中.在室溫、相對濕度為60%的條件下，利用溶膠-凝膠法固化試樣.

表1 試樣中物質的配比組成

1.3 試樣的性能測試

1.3.1 接觸角的測定 將固化樣水平置于JY-8接觸角測定儀(河北承德實驗機有限公司)觀察臺上，用注射器小心地滴參比液在試樣表面，平衡后利用量角器快速量出角度[9].每個試樣上取5個不同的點，每個點重復測4次取平均值，即為接觸角.

(1)

(2)

2 結果與討論

圖2 復合體系的固化機理

2.1試樣的固化機理試樣在固化過程中主要是通過各組分之間發生交聯反應，形成三維網狀的體型結構.此復合體系中主要有EP，TPSi，KB-2及甲苯溶劑，各組分間以分子形式均勻地分散在甲苯溶劑相中.EP分子、固化劑KB-2分子及TPSi分子間可以自由充分接觸.隨著溶劑不斷揮發，EP結構中反應活性高的環氧基會與KB-2中的活潑氫發生反應，從而使體系固化(結構見圖2中的a).與此同時，在空氣中的水分作用下，TPSi 除發生自身縮聚交聯外(結構見圖2中的b)，TPSi網絡和EP網絡間也容易發生交聯(結構見圖2中的c).以上3個反應的共同存在，導致整個體系的固化機理非常復雜.

固化反應的發生受各組分性質、粘度、濃度及固化條件的影響.為更好的研究各組分含量對固化樣的影響，確定固化機理.通過對相同固化條件、不同組分含量固化樣的拉伸強度測試，確定主固化機理.研究發現[10]，當體系中TPSi的含量不超過30%時，TPSi改性EP固化樣的拉伸強度明顯高于EP固化樣，且當TPSi的含量為30%時，試樣的拉伸強度最大；當TPSi含量超過30%后，TPSi改性EP固化樣拉伸強度小于EP固化樣.當體系中TPSi的含量不超過30%時，固化過程中EP與KB-2的反應為主反應，TPSi除一部分自身縮聚外，也與EP網絡發生交聯反應形成相互纏結、貫穿的網絡結構.當TPSi的含量為30%時，3個交聯反應的比例達到最佳，進而導致TPSi與EP間的相容性增加，固化樣拉伸強度大，達到改性的目的.當TPSi含量超過30%后，TPSi發生縮聚反應的比例加大，導致TPSi與EP間的相容性差，材料的拉伸性能變差.

2.2接觸角接觸角是界面張力中重要的熱力學參數之一.測量接觸角常用方法是觀測固體表面上參比液滴的外形，量出接觸角定義指示的角度.該方法的優點是直觀，缺點是存在不可避免的不精確性.本實驗選用蒸餾水和甲酰胺作為參比液，參比溶液在試樣表面測定的接觸角見表2.

表面接觸角的大小反映是材料表面的單分子層性質.由表2可見，與EP固化體系相比，含有TPSi的復合體系固化樣的接觸角都小于EP固化樣的接觸角.選用蒸餾水為參比液體時，對于A系列，接觸角隨TPSi含量的升高而降低.而對B系列而言，接觸角隨TPSi含量的增加先升高后降低.而當選用甲酰胺為參比液時，對A系列而言，試樣的接觸角隨TPSi含量的升高而降低.對于B系列而言，接觸角則隨TPSi含量的增加先升高后降低.

表2 參比液體在不同試樣上的接觸角

2.3表面張力與K-0樣表面張力相比，添加TPSi試樣表面張力提高，且隨TPSi含量增加，試樣的表面張力呈增加趨勢(見圖3).這可能是硅氧烷雖能有效降低試樣表面極性，增大表面憎水性.但通過溶膠-凝膠法固化時，各組分分散均勻，TPSi在改性E-20表面層與較深層的含量差別小，因而有效地抑制了聚硅氧烷的表面富集傾向.同時TPSi體系內含有大量—COO—、—NH—等強極性的離子基團，親水性強，使表面—Si—O—鏈的憎水性減弱，因此試樣的表面張力增加.

圖3 試樣臨界表面張力與TPSi含量的關系曲線

3 結論

利用TPSi改性EP，通過溶膠-凝膠法固化試樣.當TPSi的含量不超過30%時，試樣主要發生環氧-胺的固化機理，且伴隨著TPSi的縮聚及TPSi與EP網絡間的交聯.三個交聯反應的共同發生，導致體系間各組分的相容性增加.與EP-胺固化樣表面張力相比，復合體系固化樣的表面張力增大，且隨TPSi含量增加，試樣的表面張力呈增加趨勢，主要是由體系中非極性分量的增加.KBE-9103的加入，TPSi改性固化體系表面張力增大.

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