固體超強酸/TiO2-ZrO2催化合成三氟甲基硝基苯

秦中立,范望喜,曾亮,張舟

(武漢生物工程學院 化學與環境工程系，湖北 武漢 430415)

三氟甲基硝基苯是重要的含氟有機醫藥和農藥中間體，可廣泛用于多種新型抗癌藥、抗艾滋病藥、糖尿病藥、消炎藥，殺蟲劑、殺菌劑和除草劑的合成中[1-3].目前工業上普遍采用以三氟甲苯為原料，將它在混酸中直接硝基化制備得到混合硝基三氟甲苯[4].濃硫酸雖然價格低廉，催化活性較高，但該方法存在諸如廢酸處理、能耗高、環境污染等問題.因此，開發低能耗、污染小，“綠色”合成三氟甲基硝基苯的新工藝具有十分重要的意義.

1 實驗部分

1.1試劑和儀器四氯化鈦、氧氯化鋯、 氨水、過硫酸銨、三氟甲苯、四氯化碳、醋酸、硝酸銀、碳酸鈉均為分析純.202-0B型電熱鼓風干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)；HJ-S數字恒溫磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)；SXF-12-15程控箱式高溫爐(常州諾基儀器有限公司)；GC522氣相色譜儀(上海勇規分析儀器有限公司)

1.3固體超強酸催化合成三氟甲基硝基苯在150 mL三口燒瓶中加入22 g(0.15 mol)三氟甲苯、40 mL CCl4、一定量的上述已經制備的催化劑、10.0 mL醋酐，劇烈攪拌的條件下緩慢滴加濃硝酸，滴加完畢，調節至適宜溫度.反應結束后過濾，將濾液用Na2CO3溶液和水洗滌至中性，以硝基苯作為內標物進行氣相色譜分析.三氟甲苯的轉化率用下式表示：

三氟甲苯的轉化率(%) =(投入三氟甲苯的物質的量-產物中三氟甲苯物質量)/ 投入三氟甲苯的物質量×100%.

2 結果與討論

表1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

由表1可知，焙燒溫度對催化劑的反應催化活性影響較大.隨著焙燒溫度的上升，催化劑的催化活性增加，三氟甲苯硝化轉化率增大，在550 ℃～650 ℃時焙燒的催化劑都有較高的催化活性，當溫度為600 ℃時焙燒的催化劑活性最大.當溫度超過600 ℃，催化劑活性迅速下降.焙燒溫度對催化劑的影響，主要是由于催化劑要形成超強酸中心，具備高催化活性，就必須要有較大的比表面積.這樣就需要較高的焙燒溫度，使催化劑由無定形結構轉化為活性晶形結構；而在超高溫條件下，隨著焙燒溫度的上升，催化劑表面的硫容易以氣態二氧化硫的形式流失，使酸中心的數量減少，催化劑的活性降低.故本實驗最佳的焙燒溫度為600 ℃.

2.2催化劑培燒時間對催化活性的影響0 ℃條件下分別將固體超強酸催化劑焙燒不同的時間，然后將其按上述實驗方法用于三氟甲苯的硝化反應中，考察焙燒時間對催化活性的影響.結果見表2.

表2 焙燒時間對催化劑催化活性的影響

由表2可知，焙燒時間對催化劑活性的影響也是非常大的，超強酸催化劑在不同的焙燒時間下用于硝化時所表現的硝化能力不一樣，先是隨著焙燒時間的增加，三氟甲苯的轉化率增大，在焙燒3 h達到最大值，然后隨著焙燒時間的增加，轉化率反而下降.這可能是由于焙燒時間增長，容易使催化劑表面的硫緩慢流失，從而導致活性下降.

2.3催化劑用量對反應的影響取22 g三氟甲苯，向其中加入在600 ℃條件下焙燒3 h制備得到的不同的量催化劑，在相同的反應條件下將其按上述實驗方法進行硝化反應，考察催化劑用量對反應的影響.結果見表3.

表3 催化劑用量對反應的影響

由表3可知，隨著催化劑的用量的增加，三氟甲苯的轉化率也隨之增加，這主要是催化劑用量增加后，與催化劑接觸的反應物也隨之增多.但催化劑用量從1.1 g增加到3.3 g時，三氟甲苯的轉化率增加幅度較大，超過3.3 g以后，轉化率增加幅度減緩，這可能是由于催化劑用量增加以后，其他副反應也隨之增加.考慮到經濟方面的因素，催化劑的用量以3.3 g為宜.

2.4反應時間對硝化反應的影響600 ℃條件下焙燒制備得到的催化劑3.3 g，按上述實驗方法將其用22 g三氟甲苯的硝化實驗中，考察反應時間對硝化反應的影響.結果見表4.

從表4可以看出，在硝化反應的初期，隨著時間的增加，硝化反應的轉化率明顯大幅度的增加，但

表4 反應時間對硝化反應的影響

4 h以后，硝化反應的轉化率增幅減緩，如再延長反應時間，硝化反應的轉化率反而下降.綜合考慮能耗和轉化率，反應的時間應確定為4 h.

2.5催化劑重復使用性能實驗測試一次硝化反應結束以后，倒出反應液，將使用過的催化劑過濾回收，用作下一次反應的催化劑，保證每一次反應條件都相同，按照上述實驗方法進行實驗，考察催化劑重復使用的性能.結果見表5.

表5 催化劑重復使用性能測試

由表5可知，固體超強酸催化劑用于硝化實驗中，其重復使用4次以后，三氟甲苯的硝化轉化率為58.6%.這表明催化劑經多次使用以后還具有較好的催化活性，催化劑的重復使用性能較好，催化劑具有一定的穩定性，但多次使用以后，催化活性有所降低，這可能是因為在多次反應中，催化劑表面容易積碳，部分超強酸活性中心被覆蓋，再加上催化劑的活性組分也容易流失.

表6 不同催化劑催化活性比較

3 結論

(3)催化劑的制備和分離容易，用于三氟甲苯硝化時重現性好，可再生利用，對環境友好.

參考文獻：

[1] 褚吉成，李巍.三氟甲基苯酚的制備方法:中國，1994990A[P].2007-07-11.

[2] 梁誠.芳香族含氟中間體合成技術進展[J].有機氟工業,2007(1)：26-34.

[3] 許丹倩，徐振元，徐靜華，等.高純度間三氟甲基苯胺開發[J].農藥，2001，40(1)：9-13.

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