新型含吡啶環芳香二胺及其聚酰亞胺的微波輻射合成

陳文求,顏善銀,嚴薇,易昌鳳,徐祖順

(湖北大學 材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062)

聚酰亞胺(PI)是一類含有酰亞胺環特征結構、綜合性能極佳的高分子材料,它因具有優異的耐高溫性能、良好的機械和介電性能等而在航空、航天、電氣和微電子等高新科技領域得到廣泛地應用[1-3].但是由于大多數芳香族PI難溶或難熔,加工成型比較困難,所以改善PI的溶解性和加工性,合成出既保持其優異的綜合性能,又具有易加工成型的新型PI材料一直是這個領域的研究重點和熱點[4].其中設計合成PI最常用的方法是在其分子鏈中引入柔性鏈段[5-6]、大的側取代基[7]、不對稱結構[8]和非平面結構[9]等,由此來降低其分子鏈的剛性和分子間的相互作用.

近年來,在PI分子鏈中同時引入大的芳香側基和芳香雜環被認為是在保持其良好的熱穩定性的同時改善溶解性的一種有效方法[10-15].但這些研究僅限于由含有大側基的芳香二胺與二酐反應得到的均聚PI.在自己合成的含吡啶環新型芳香二胺(PBAP)的基礎上,借助微波輻射在高分子聚合反應中加熱的高效、均勻和安全等優點[16],將PBAP與4,4-二胺基二苯醚(ODA)作為混合二胺與二酐經“兩步法”反應得到一系列含吡啶環的新型共縮聚聚酰亞胺(PI).這樣進一步通過共縮聚來破壞PI分子鏈的對稱規整性,從而進一步改善其溶解性能以及加工成型性.

1 實驗部分

1.1試劑與儀器4-硝基苯乙酮和苯甲醛分別購自國藥集團化學試劑有限公司(滬試)和天津市博迪化學試劑有限公司,乙酸銨、冰乙酸、水合肼和六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)以及無水乙醇等均購自國藥集團化學試劑有限公司(滬試),以上均直接使用；活性炭粉(200目),使用前經110 ℃活化4 h；3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)購自Alfa Aesar公司,使用前經100 ℃真空干燥24 h；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為分析純,國藥集團化學試劑有限公司(滬試),CaH2回流24 h后減壓蒸餾,分子篩干燥24 h.

XH-100A型電腦微波催化/合成萃取儀(2 450 MHz),北京祥鴣科技發展有限公司.

1.2測試與表征特性粘數([η])是以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑,在(30±0.1)℃下采用毛細管內徑為0.5～0.6 mm的烏氏粘度計測得的；FT IR由美國Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定,KBr壓片法；1H NMR譜由美國Varian公司INVOA-600型核磁共振儀測得,TMS為內標,DMSO-d6為溶劑；TGA采用美國Perkin-Elmer公司的DETLASERIES TGA7型熱重分析儀測定,升溫速度為20 ℃/min,流動介質為N2；溶解性能由一定量的樣品在相應溶劑中經超聲10 min后靜置24 h得到.

1.3二胺單體的合成

1.3.1 4-苯基-2,6-二(4-硝基苯基)吡啶(PBNP)的合成 在微波輻射條件(600 W、105 ℃、1 h)下,參照文獻[17]合成4-苯基-2,6-二(4-硝基苯基)吡啶(PBNP).

1.3.2 4-苯基-2,6-二(4-胺基苯基) 吡啶(PBAP)的合成 同樣在裝有磁力攪拌、溫度傳感器和N2入口以及回流冷凝管的150 mL圓底燒瓶中依次加入一定量的PBNP、活性炭、六水合三氯化鐵以及無水乙醇.攪拌均勻后設定微波輻射功率600 W、溫度80 ℃,待開始回流后緩慢滴加適量的水合肼(80%),維持此反應3 h.反應完后將反應液趁熱過濾,濾液倒入大量去離子水中沉析(可加NaCl鹽析),過濾后的濾渣用無水乙醇重結晶,得到淡黃色針狀晶體,真空60 ℃干燥48 h.

1.4均聚和共縮聚含吡啶環PI的合成在裝有磁力攪拌、溫度傳感器和N2入口以及回流冷凝管的100 mL干燥的四口瓶中加入2 mmol PBAP(或1 mmol PBAP和1 mmol ODA)及10 mL DMAc,在N2保護下攪拌溶解,然后設定微波功率為600 W,反應溫度40 ℃和時間3 h,同時用恒壓滴液漏斗將2 mmol二酐的10 mL DMAc溶液在1 h內均勻滴入其中.反應完后向反應液中加入3 g乙酸酐和1 g吡啶,在微波輻射條件下40 ℃反應6 h.最后將反應液倒入大量無水甲醇中沉析,過濾后的濾渣于真空150 ℃干燥24 h.

2 結果與討論

2.1二胺單體的合成與表征采用改進的Chichibabin反應由已經商品化的原料合成了一種含吡啶環的二硝基化合物,然后采用水合肼催化還原(即H2NNH2·H2O-FeCl3·6H2O/活性碳)得到新型含吡啶環二胺單體,如Scheme 1所示.之所以選擇水合肼催化還原,是因為相比于Na2S、Fe/HCl還原,催化還原具有無副產物、后處理方便和對環境無污染等優點.而Pd/C催化還原劑因價格昂貴導致經濟成本較高,因此選擇水合肼催化還原,反應過程安全、簡便[18].

Scheme 1 含吡啶環芳香二胺,PBAP的合成反應路

由此得到的含吡啶環二胺單體的FT-IR和1H NMR分別如下圖1和圖2所示.產率、熔點、質譜以及FT-IR和1H NMR的吸收峰歸屬見表1.這些結果與文獻[17]報道的一致,表明目標二胺單體確已合成.

表1 PBNP和PBAP的產率、熔點、FT-IR、1H NMR和質譜數據表

2.2聚合物的合成與表征在微波輻射條件下,通過共縮聚合成新型含吡啶環PI的反應原理,如Scheme 2所示.

圖1 PBNP和PBAP的FT-IR圖譜

圖2 PBAP的1H NMR圖譜

Scheme 2 新型含吡啶環PI的合成反應

首先以PBAP和ODA作為混合二胺與BTDA經“兩步法”反應首先制得聚酰胺酸(PAA),然后經過化學亞胺化得到其共縮聚PI.通過測試由PBAP/BTDA得到的均聚PI(PIPBAP/BTDA)以及由(PBAP+ODA)/BTDA得到的共縮聚PI(PI(PBAP+ODA)/BTDA))的產率和[η]如表2所示,兩種聚酰亞胺的產率均在91%以上,PIPBAP/BTDA的[η]為0.590 9 dL/g,比PI(PBAP+ODA)/BTDA的[η](0.564 0 dL/g)稍高.

表2 新型含吡啶環PI的產率,[η],T5%和T10%數據表

圖3 新型含吡啶環PI的FT-IR圖譜

圖4 新型含吡啶環PI的1H NMR圖譜

2.3 聚合物的性能

圖5 新型含吡啶環PI的TGA曲線

2.3.1 聚合物的熱性能 新型PIPBAP/BTDA和PI(PBAP+ODA)/BTDA在N2中的TGA曲線如圖5所示.圖中PIPBAP/BTDA和PI(PBAP+ODA)/BTDA的TGA曲線均在400 ℃之前基本不失重,說明聚酰胺酸也已基本酰亞胺化為PI,這與FT-IR和1H NMR分析結果一致.此后兩者均出現不同程度的熱失重,它們的5%熱失重溫度(T5%)和10%熱失重溫度(T10%)列于表2中.PIPBAP/BTDA的T5%和T10%分別為560.2 ℃和593.8 ℃,且最后800 ℃時剩余質量為48.9%.而PI(PBAP+ODA)/BTDA的T5%和T10%分別為520.8 ℃和569.5 ℃,且最后800 ℃時剩余質量為43.8%.

由此可以說明,相對于均聚型PI而言,共縮聚PI耐熱性極其優良,作為耐高溫聚合物材料在化學、化工、電子等領域有著廣泛的應用前景.

2.3.2 聚合物的溶解性 PIPBAP/BTDA和PI(PBAP+ODA)/BTDA在常見有機溶劑和無機稀酸中的溶解情況如表3所示.

表3 新型含吡啶環PI的溶解性能

++: Soluble at room temperature; +: soluble upon heating; +-: partialy soluble upon heating; -: insoluble even upon heating.

其中PIPBAP/BTDA在常溫下僅能溶于NMP,在加熱下也只能部分溶于DMSO、DMAc和DMF,而不溶于間甲酚和一般低極性或非極性溶劑中；而PI(PBAP+ODA)/BTDA在加熱下還能溶于DMSO、DMAc和間甲酚,在DMF和THF中也能部分溶解.另外,兩種PI 在稀H2SO4和稀HCl中浸泡24 h基本無變化,說明它們在無機稀酸中具有一定的抗腐蝕性.

由此可以發現,共縮聚得到的PI(PBAP+ODA)/BTDA的溶解性能要優于均聚的PIPBAP/BTDA.這是由于在本研究中,通過共縮聚的方法破壞了聚合物分子鏈的規整性和對稱性,引入的大苯環側基以及柔性的醚鍵增加了分子鏈的柔順性,減小了其結晶的傾向,因而其溶解性也得到了一定的改善.因此,合成制備這種性能優異、成本較低且溶解性較好的新型PI,對其加工成型以及生產應用都具有非常重要的意義.

3 結論

在微波輻射條件下,成功地合成了一種新型含吡啶環的芳香二胺PBAP和兩種新型PI.FT-IR和1H NMR分別驗證了它們的分子結構.所得的兩種PI的產率均在91%以上,[η]在0.56 dL/g以上.TGA測試證明所得聚合物具有良好的熱穩定性能,兩種PI的T10%分別為593.8 ℃和569.5 ℃.溶解性測試表明它們在少數幾種強極性非質子溶劑中具有較好的溶解性,且對一般的無機稀酸具有一定的抗腐蝕性.

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