Nd摻雜BST薄膜的微結構與光學特性研究

汪競陽,屈少華,章天金,潘瑞琨,馬志軍

(1.襄樊學院 物理與電子工程學院,湖北 襄樊 441053;2.湖北大學 材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062)

稀土Nd離子近紅外發光材料由于在制備固體激光與激光放大器方面的重要應用而倍受人們的關注.目前,Nd摻雜發光材料主要以鋁酸鹽[1]、釩酸鹽[2]等晶體以及氟化物、磷酸鹽玻璃[3-4]為主.但是,Nd離子在以上晶體材料中難以固溶,摻雜濃度低,影響其發光效率；而玻璃基質則因為機械性能和熱導率太差等方面的不足,大大限制了其實際應用.近年來,鐵電氧化物由于具有較高的結構穩定性,良好的機械性能以及特有的鐵電、壓電性能,作為基質材料引起了研究學者的極大興趣.

鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3,簡稱BST)是一種性能優良的鐵電氧化物,與稀土離子可大比例固溶,具有光電轉換、光學非線性及基體聲子能量較低等性質,并且兼有BaTiO3高介電常數、低介電損耗和SrTiO3結構穩定的特點而廣泛地應用于微波器件、集成光學器件、熱釋電紅外探測器、鐵電存儲器等領域[5-6],因此是很有研究價值的Nd摻雜基質材料.目前,關于Nd摻雜BST材料結構與性能的研究尚無報道,本文中采用改進的sol-gel技術,分別在Si和石英兩種襯底上沉積了Nd摻雜的 Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜,研究薄膜的微觀結構及光學吸收特性,并應用“包絡法”計算出薄膜的相關光學參數.

1 實驗

1.1藥品和儀器醋酸鋇,分析純,中國泗聯化工廠；醋酸鍶,分析純,上海振欣試劑廠；醋酸釹,分析純,包頭啟通稀土有限公司；鈦酸丁酯,分析純,上海三愛思試劑有限公司；冰醋酸,分析純,天津博迪化工有限公司；乙二醇甲醚,分析純,武漢市江北化學試劑廠；乳酸,分析純,天津泰興試劑廠.勻膠設備為KW- 4A型勻膠機,中科院微電子中心；薄膜退火設備為上海電爐廠生產的SK-2型管式電阻爐.

1.2制備和表征將按化學計量比稱量好的醋酸鋇、醋酸鍶和醋酸釹溶入冰乙酸中,溶解完成后,加入適量的乙二醇甲醚,待混合均勻后,在快速攪拌的同時緩慢的滴入鈦酸丁酯,隨后滴入適量的乳酸作為穩定劑.最后用乙二醇甲醚按0.2 mol/L的濃度定容,過濾后即得到均勻、穩定、澄清的淡黃色前驅體溶液,經過3～5 d室溫陳化后便可用于勻膠.使用勻膠機在Si、石英襯底上旋涂薄膜.勻膠在室溫下進行,環境濕度控制在50%以下,勻膠機轉速為4 000 rpm,勻膠時間30 s,勻膠后的濕膜在450 ℃下熱處理30 min去除有機物,多次重復勻膠后,得到所要求的薄膜厚度.最后將樣品在700 ℃下退火1 h.

用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max-ⅢC)分析薄膜的晶相結構; 用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,NOVA 400 NanoSEM)觀察薄膜的表面形貌;采用Shimadzu UV-1601紫外可見光譜儀在200～ 1 000 nm的波長范圍內,按1 nm的掃描步長測量BST薄膜的光學透射譜和吸收譜,并采用“包絡法”計算薄膜的光學常數.

2 結果與討論

圖1 硅襯底上Nd摻雜BST薄膜的XRD

圖2 Nd摻雜樣品 (200)處的衍射峰圖

圖1為未摻雜與不同濃度Nd摻雜的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜的XRD圖譜,從圖中可看出經過700 ℃退火1 h 后,所有薄膜樣品都具有多晶鈣鈦礦結構的特征峰,且未發現稀土氧化物的衍射峰,表明BST對稀土Nd離子有較高的固溶度.為進一步研究Nd摻雜對BST薄膜微結構的影響,將樣品的(200)峰進行放大分析,如圖2所示,Nd離子濃度從0%(按物質的量計算百分比，下同)增加到3%時,樣品的(200)峰向大衍射角方向漂移,而當Nd離子濃度從3%增加到5%時,(200)峰又向小衍射角方向漂移.Nd3+、Ba2+、Sr2+和Ti4+的離子半徑分別為0.128、0.161、0.128和0.061 nm,在低濃度摻雜時,由于電負性和離子半徑相接近,Nd3+離子更多的是取代ABO3鈣鈦礦結構中的A位(Ba,Sr)離子,而濃度增加到5%時,Nd離子將進入晶格內部,同時取代A位與B位(Ti)離子.在低濃度摻雜時,Nd3+離子替代Ba2+、Sr2+離子后造成晶格常數減小,晶面間距減小,衍射峰向大角方向漂移；而在高濃度摻雜時,Nd3+同時取代Ba2+、Sr2+和Ti4+離子,由于Nd3+離子半徑小于Ba2+、Sr2+離子而大于Ti4+離子,因此綜合效果造成晶格尺寸增大,晶面間距加大,衍射峰向小角方向漂移.在我們先前關于Ho摻雜BST薄膜的研究報告中[7]以及Murakami等[8]關于稀土離子摻雜PLZT的研究報告中均出現了同樣的現象.圖3(a)～(d)顯示了不同Nd摻雜濃度的BST薄膜表面SEM照片.從圖中我們可以看出,薄膜表面平整、無裂紋和孔洞,晶粒大小均勻、細致,同時隨著Nd含量的增加,晶粒尺寸明顯減小,表明稀土離子摻雜對BST晶粒的生長具有較為明顯的抑制作用,細化了BST晶粒.

圖3 Nd摻雜BST薄膜的SEM圖

以石英為襯底的Nd摻雜BST薄膜,在紫外、可見、近紅外(200～1 100 nm)波長范圍內的透射譜如圖4所示.從圖中可以看出,在可見及近紅外光區域,薄膜是透明的,圖中干涉峰的漂移是由于薄膜厚度的差別,折射率的差別等因素造成的.采用“包絡法”計算薄膜折射率是基于下面的兩個公式[9-11]：

上式中,Tmax和Tmin是對應于波長λ的最大和最小透過率,ns是波長為λ時,石英襯底的折射率,計算得到的1% Nd摻雜BST薄膜的折射率與波長呈現出典型的電子帶間躍遷的色散關系,如圖5所示.

圖4 Nd摻雜BST薄膜的透射譜

圖5 1%Nd摻雜BST薄膜的n與λ的關系

其中實點為計算得到的值,實線為擬合的曲線.可以看出,當波長從700 nm減小到400 nm時,折射率從1.93 增加到2.06,這比采用同樣方法計算得到的純BST薄膜的折射率2.10小.折射率的降低主要是由于Nd摻雜引起的薄膜內部的應力造成的.圖6給出了Nd摻雜BST薄膜的吸收譜,圖中薄膜在可見及近紅外區域為低吸收區,這與透射譜反映的高透過性是一致的.在本征吸收邊以外,出現了一些對應于雜質的吸收帶.這是由于在禁帶中,雜質形成了一些分裂的能級,當雜質的含量達到一定濃度時,雜質的波函數就會重疊,形成雜質能帶,從而在吸收譜上表現出來.

BST薄膜的光學吸收與薄膜中電子從價帶向導帶直接或間接躍遷相對應,對BST薄膜而言,一般是屬于直接允許躍遷的,則薄膜的帶隙Eg與吸收系數α之間的Tauc關系可寫為：

(αhv)2=Ahv-Eg)，

圖6 Nd摻雜BST薄膜的吸收譜

圖7 (αhv)2-hv關系曲線

其中A常數,hv為光子能量.利用上式,作出(αhv)2-hv的特性曲線如圖7所示,圖中實線為擬合圖線,且基本符合直線規律,表明薄膜中電子為直接躍遷.將直線部分延長與hv軸相交即可以得到光學帶隙Eg,圖中顯示未摻雜的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜與1%,3%和5%Nd摻雜的BST薄膜的帶隙分別為3.62,3.60,3.59和3.57 eV,隨著Nd摻雜濃度的提高,薄膜的帶隙逐漸減小.對于帶隙的減小,我們分析與Nd摻雜后造成薄膜能帶的漂移有關,摻雜Nd離子后,Nd將占據A位(Ba,Sr)和B位(Ti),其化學缺陷方程式為[12]：

從上兩式可以看出,由于Nd離子替代A位和B位離子后,產生了過多電子和氧空位,使導帶中的電子躍遷,發生中和反應,而吸收譜中反應出雜質的存在也將導致電子與雜質的散射幾率增大,這將導致導帶底的下移及價帶頂的上移,綜合效果使得薄膜的光學帶隙減小.

3 結論

應用溶膠-凝膠技術,在硅襯底和石英襯底上制備了Nd摻雜的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜,XRD和SEM測試結果表明薄膜晶化情況良好,具有典型的多晶鈣鈦礦結構,且未發現稀土氧化物的衍射峰,表明BST對稀土Nd離子有較高的固溶度；薄膜表面致密平整,無裂紋和孔洞,晶粒大小均勻,隨著Nd摻雜量的增加,晶粒尺寸逐漸減小,表明Nd離子對BST晶粒有細化作用.測試了薄膜的透射譜,并應用“包絡法”計算了薄膜的折射率,計算結果顯示由于Nd摻雜引起薄膜內部應力變化造成薄膜的折射率降低.由吸收譜和Tauc關系確定了薄膜的光學帶隙,分析表明Nd摻雜后在薄膜中形成較多的電子和氧空位,以及雜質等因素造成了薄膜光學帶隙的減小.

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