PDMS真空紫外光表面親水改性研究

姚樹寅，吳仲巋，楊軍，李少英，晏海英

(武漢理工大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070)

聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)以其優異的性能在很多領域都取得了重要應用[1].在生物醫學領域，PDMS已經被應用于人工器官、醫療器械、整容醫療及藥物緩釋等方面[2]，但其疏水性表面可能會引發不良的生物反應.為了改善PDMS表面親水性，改善其同機體的親和力，提高生物相容性，研究者們采用了很多方法對其進行親水改性[3-6]，但由于PDMS分子鏈的翻轉作用，改性后的表面親水性會隨時間逐漸降低，不能很好地達到預期的目的.

本文中采用真空紫外光照方法對PDMS進行親水改性，得到親水性表面，并有效延緩了疏水性的恢復，拓寬了PDMS的應用領域.

1 實驗部分

1.1 PDMS基材的制備將Dow corning公司生產的Sylgard 184雙組份硅橡膠按照預聚體和固化劑10∶1的質量比混合，攪拌15 min后倒入培養皿，置于真空干燥器中，在真空條件下常溫靜置3 h，然后在70 ℃下固化2 h后取出，切割成1 cm×1 cm的方塊，經正己烷、丙酮、無水乙醇各超聲清洗3×10 min后，置于50 ℃真空干燥箱中烘干，保存待用.

1.2真空紫外光照改性將上述處理好的PDMS基片置于紫外光照儀樣品臺上，并密閉樣品腔，將腔體抽真空至壓力約500 Pa，然后在此條件下進行紫外光照.

真空紫外光照射儀：日本Ushil Electric公司生產，型號：UER20-172V.

1.3測試和表征光照后的PDMS表面基團和元素的變化用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)來檢測，表面親水性變化以水接觸角儀測.傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo Nicolet(US)公司生產的Nexus型號的傅里葉變換紅外光譜儀.X射線光電子能譜儀：中南民族大學化學與材料科學學院催化材料科學湖北省重點實驗室提供(VG Multilab 2000)，測試入射角為90°，采用Al射源.水接觸角測試儀：長春第五光學儀器有限公司的JJC-1型靜態水接觸角儀器，所得結果為5組平行數據的平均值.

2 結果與討論

2.1真空紫外光照前后PDMS表面化學組成分析我們首先用紅外光譜對PDMS表面進行檢測，結果如圖1所示.

圖1 PDMS真空紫外光照前后的紅外光譜圖

圖1中各峰歸屬如表1所示：

表1 PDMS紅外特征峰及歸屬表

圖2 PDMS表面在真空紫外光照時可能發生的反應

從上面分析可以看出，在真空紫外光照射條件下，PDMS表面會發生如下反應：高能量的真空紫外光將Si—O、Si—C等化學鍵打斷，生成的自由基與體系中殘留的氧在紫外光照射條件下發生反應，形成Si—OH化表面，Si—OH之間相互反應脫去水分子，形成—Si—O—Si—網狀類結構.反應式如圖2.

為了檢驗長時間放置后，真空紫外光照的PDMS表面基團變化情況，我們再次用紅外光譜對樣品進行了檢測.結果發現，與真空光照后的樣品相比，長時間放置后PDMS表面的紅外光譜測試結果幾乎沒有變化，表明真空紫外光照后的PDMS表面在長時間放置后不能恢復到光照前的狀態，這一結果也表明了真空紫外光照改性的穩定性.

為了進一步驗證真空紫外光照親水改性后PDMS表面的變化，我們用XPS進行了檢測和分析.

表2 PDMS表面各元素含量表

由表2可以看出，未處理的PDMS表面元素含量與理想狀態下的元素含量并不完全一致，這可能是固化劑造成的[7].在經過真空紫外光照10 min后，碳元素含量由初始的44.75%下降至12.84%，氧含量則由26.25%上升至57.09%，硅元素含量則沒有明顯變化，穩定在30%左右.氧和硅的含量比由接近1∶1上升至約2∶1，與SiO2中元素含量比相近，這與其他研究者的結果相似.其元素含量的變化可以通過圖2的反應式來解釋：高能量的真空紫外光(7.2 eV)照射到PDMS表面，打斷Si—C化學鍵，并形成Si—O鍵和揮發性的碳氧化合物，從而使得含碳量降低，含氧量增加[8].

圖3 PDMS表面Si2p的XPS高分辨圖譜

從圖3可以看出：在紫外光照前后，PDMS表面Si元素均以SiO2和Si(CH3)2)O兩種形式存在，但存在量的差異.在紫外光照前，以Si(CH3)2)O形式存在的Si元素含量較高；而紫外光照后，兩種Si元素的相對含量變成SiO2形式存在的Si元素含量稍高.從而證明經過紫外光照，PDMS表面Si元素的部分轉變為SiO2形式存在.

另外，Si2P的結合能也發生了變化.在光照之前，PDMS的Si2p結合能為102.7 eV，這與Si(CH3)2)O中Si2p峰結合能相符；而經過真空紫外光照后，Si2p結合能發生明顯偏移，出現在104.6 eV位置處，這一結果與SiO2中Si2p結合能相符，再次證明表面Si元素向SiO2形式轉變.

XPS的測試結果顯示：真空紫外光照后，PDMS表面組成發生了較大的變化，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧和硅的元素含量比由初始的1∶1變為接近2∶1；元素的存在形式也發生了變化，Si2p的高分辨圖譜證明表面形成了類玻璃物質.

2.2真空紫外光照前后PDMS表面親水性變化紅外光譜和XPS測試結果表明：真空紫外光照后，PDMS表面形成了羥基和類玻璃物質[4,9]，這些變化將使其表面親水性大大增加.為此，我們采用水接觸角測試以檢驗PDMS表面親水性變化情況.

圖4 PDMS表面水接觸角隨光照時間變化圖

PDMS紫外光照改性前的表面水接觸角為110°，表現出極大的疏水性質，但經過真空紫外光照處理后，表面水接觸角變小，親水性增強.由圖4可以看出，隨著真空紫外光照時間的延長，PDMS表面水接觸角逐漸下降，在光照時間為10 min時，水接觸角接近0°，表面變得幾乎完全親水.

圖5 光照后PDMS表面水接觸角隨時間變化圖

但這種良好的親水性難以得到長久的保持.如圖5所示，真空紫外光照處理10 min的PDMS在放置過程中，隨時間延長，其表面水接觸角呈逐漸上升趨勢，但最終穩定在73°左右，體現了較好的親水改性效果，也與紅外光譜圖檢測結果相符.相比其他文獻中所述，其疏水性恢復的時間也大大延長[10-11].

目前，研究者們對于PDMS疏水性恢復機理還沒有形成共識，但比較統一的觀點認為：PDMS表面經真空紫外光照改性后，產生大量極性基團(如—OH)，使表面能升高，處于不穩定狀態.為了降低表面能，使系統重回穩定狀態，PDMS表面的極性基團和本體內部的非極性基團會發生翻轉，使得表面親水性下降[10].

本實驗中，紫外光照過程中形成的網狀類玻璃結構可以在一定程度上阻止極性基團向本體內部的翻轉或非極性基團向表面的翻轉，有利于表面親水性保持，這使得表面疏水性恢復時間延長.

由于上述鏈翻轉作用，PDMS樣品所處的環境也將影響其表面親水性變化.我們將光照后的PDMS置于水環境中，并檢測其表面水接觸角的變化情況.結果發現，在水中放置2個月后，其水接觸角仍接近0°(具體實驗數據未列出)，保持了極好的親水性.這一現象證明外部水介質環境可以延緩表面親水基團向內部翻轉，有利于表面親水性的保持，也證實了上述鏈翻轉作用的合理性.

3 結論

由上述實驗結果和分析可以看出：經過真空紫外光照后，PDMS表面親水性大大提高，且表面形成的網狀類玻璃結構物質延緩了PDMS鏈的翻轉，使得疏水性恢復的時間大大延長.將其置于水介質中后，能更為長久地保持親水性，這對于PDMS植入材料具有重要的意義.

參考文獻：

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