低聚3-噻吩甲酸對納晶TiO2電極的敏化

辛麟,王世敏，張修華,金鵬,楊兵

(湖北大學 材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430062)

自瑞士科學家Gr?tzel等人于1991年發現經染料敏化后的納晶TiO2膜具有良好的光電轉換性質以來，染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)憑借比較簡單的制備工藝和低廉的制備成本得以快速發展，成為近年來太陽能電池領域的研究熱點[1-2].目前，此類電池多采用釕基多吡啶配合物為光敏染料，這種染料由于價格昂貴，光照下易分解等因素，不利于其在實際應用中進一步推廣.因此價格低廉、光穩定性好的新型聚合物光敏染料成為該領域研究的重要方向之一[3-4].

圖1 低聚3-噻吩甲酸的結構式

目前，采用低聚噻吩的羧酸衍生物作為光敏染料已有文獻報道[5-7]，低聚噻吩類化合物具有較好的光、熱穩定性和優異的光電化學特性，并在可見光區有較好吸收[8-9]，而其羧酸衍生物又以其連有的端基羧酸,能有效吸附在納晶TiO2表面，增強敏化作用.本文以低聚3-噻吩甲酸(圖1所示)作為光敏染料，研究其對納晶TiO2膜電極的敏化能力，并初步探討了敏化機理.

1 實驗部分

1.1儀器與試劑λ-17紫外可見分光光度計(Perkin-Elmer公司，美國)；RF-540型熒光光譜儀(島津公司，日本)；PARSTATTM電化學工作站(Princeton Applied Research公司，美國)，電化學測試采用三電極體系：鉑電極為工作電極、鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1 mol/L高氯酸四正丁基銨鹽的DMF溶液作為電解液；2400數字源表(Keithley公司，美國)；91192-1000型太陽能模擬器(Oriel instruments公司，美國).

TiO2粉(P-25)，購于德國Degussa公司；噻吩甲酸，99.5%，購于；導電玻璃ITO，方阻≤10 Ω/cm2,購于上海海曲化工有限公司深圳萊寶高科技股份公司；其他試劑均為分析純.

1.2低聚3-噻吩甲酸的合成按照文獻[10]的方法，將10 mmol 3-噻吩甲酸溶于50 mL去離子水中，將其與溶有30 mmol重鉻酸鉀的50 mL去離子水溶液混合，常溫置于100 W可見光光照下反應3 d.反應結束后，將產物濾出，洗滌，提純，干燥.

1.3染料敏化納晶TiO2膜電極的制備和電池的組裝將導電玻璃的導電面朝上，用透明膠帶蓋住導電玻璃四邊，形成一個涂敷槽.取TiO2粉(P-25)3 g，加入0.1 mL乙酰丙酮和1 mL水研磨成黏性狀，然后按一次1 mL的量分三次加入去離子水3 mL，且確保每次加水后碾磨充分，最后加入0.1 mL 表面活性劑OP-10，經充分研磨后形成TiO2溶膠.在有敷槽的導電玻璃上滴上TiO2溶膠，用玻璃棒徐徐滾動使其平整，待自然晾干后放入馬弗爐中以5 ℃/min的速度升溫至450 ℃，并在該溫度下燒結30 min，自然冷卻.配制濃度為0.008 mol/L低聚3-噻吩甲酸的THF溶液，將制作的納晶TiO2膜置于溶液中避光浸泡.24 h后取出膜，用THF沖洗膜的兩面，除掉表面上物理吸附的染料.

圖2 電池組裝和測試示意圖

將晾干后的染料敏化納晶TiO2膜電極與鉑對電極對好后夾緊，利用虹吸現象用注射器從邊緣注入電解質溶液(0.5 mol·L-1LiI + 0.05 mol·L-1I2的乙腈溶液)，即得到電池.按圖2連接好電路，在模擬太陽光AM1.5照射下進行光電轉換性能測試，照射在電極表面光的能量由輻照計測定.電極的有效照射面積為0.2 cm2.在電池的光電流工作譜測試中，單色光是由在光路中放置不同的濾光片來獲得的.

納晶TiO2膜單位面積染料吸附量的測試是將上述電極在NaOH的THF溶液中浸泡12 h，根據解吸附后溶液的吸收光譜計算.

2 結果與討論

2.1染料的光和電化學性質圖3為紫外-可見吸收光譜圖.由圖知，在溶液中，染料低聚3-噻吩甲酸的吸收范圍較寬，幾乎在整個可見光區都有吸收.由于存在不同共軛噻吩個數的低聚物[10]，染料在可見光區具有兩個吸收帶，其吸收峰分別位于442 nm和585 nm處，吸收峰處的摩爾消光系數分別為240和170 L·mol-1·cm-1.當染料吸附到納晶TiO2膜上后，其吸收發生了較大變化，其中在585 nm處的吸收峰藍移至533 nm處，442 nm處的吸收峰則藍移至435 nm處，總體吸收性能要比在溶液中的高，這可能是由于染料與納晶TiO2膜相互作用所致.與敏化前的納晶TiO2膜相比，經染料敏化后的納晶TiO2膜在可見光區的吸收能力較敏化前有了較大提高，說明該染料具有一定的敏化能力.

解吸附后，測得染料吸附量為3.85×10-6mol·cm-2，比目前性能較好的N3染料要高一個數量級，說明該染料的吸附性能較好.

圖3 低聚3-噻吩甲酸在THF溶液中(a)和在納晶TiO2膜上(b)以及納晶TiO2膜(c)的吸收光譜

圖4 低聚3-噻吩甲酸在THF溶液中(a)和在納晶TiO2膜上(b)的發射光譜

圖5 低聚3-噻吩甲酸的循環伏安曲線

圖4為染料在溶液中及其在納晶TiO2膜后的發射光譜(激發光為420 nm).染料在膜上的發射光譜較在溶液中發生少量藍移，但吸附在納晶TiO2膜上的染料與在溶液中的熒光強度相比，有較大幅度降低，這表明染料熒光被納晶TiO2膜有效地猝滅，從而說明電子從染料的激發單重態向TiO2導帶中的注入是非常有效的[11].

染料的基態能級和零零躍遷能可以由其循環伏安曲線氧化峰位置及紫外-可見吸收值進行估算.由循環伏安法測得染料的氧化電位得出其基態能級約為0.75 V(vs.SCE)(圖5)，即0.99 V(vs.NHE)，算得其基態能級HOMO為-5.39 V.而由紫外-可見吸收值估算染料的零零躍遷能為1.78 eV，由此計算出其激發態能級LUMO為-3.61 V，高于TiO2的導帶能級-4.42 V(圖6).正是由于低聚3-噻吩甲酸的激發態能級高于TiO2導帶能級，所以低聚3-噻吩甲酸在可見光照射下產生的光生電子能夠注入到TiO2的導帶中，從而產生光電流，起到敏化作用.

圖6 低聚3-噻吩甲酸的能級圖譜

圖7 低聚3-噻吩甲酸敏化納晶TiO2膜太陽能電池的IPCE和I-V曲線

圖8 電池Voc和Isc的時間穩定性

2.2染料的光電轉換性能圖7是低聚3-噻吩甲酸敏化TiO2電池在光強為80 mW/cm2、AM1.5的模擬太陽光下的IPCE和I-V曲線.從圖中可以看到染料在400 nm到750 nm波長范圍內都具有光電響應.但其IPCE數值不高，最高的僅為為15%.測得該電池的短路光電流Isc為3.8×10-4A/cm2，開路光電壓Voc為0.517 V，據此曲線算得該電池的最大輸出功率Pmax為9.3×10-5W，填充因子ff和光電轉換效率η分別為0.47和0.12%.

圖8是電池Voc和Isc的時間穩定性圖.從圖中可以看到隨著時間的增加，電池的Voc值沒有較大變化，保持在0.5 V左右；Isc值則有小幅下降，由開始的3.8×10-4A/cm2降到第60 d時的3.24×10-4A/cm2，可見染料的光穩定性較好.

3 結論

采用光照化學聚合法制備出低聚3-噻吩甲酸，其對納晶TiO2膜電極具有一定的敏化能力，以其為染料敏化劑組裝的太陽能電池的填充因子為0.47，總的光電轉換效率為0.12%.盡管染料總的光電轉換效率較與釕基多吡啶配合物相比還有很大的差距，但是它制備簡單，價格低廉，吸附性和光穩定性較好，且可以通過優化結構以改善性能，具有成為一種實用有機染料敏化劑的潛力.

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