K0.5Na0.5NbO3納米材料的表征及其水熱生長習性研究

王釗，胡永明，劉莎莉，周迪，胡正龍，顧豪爽

(湖北大學 物理與電子技術學院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430062)

近年來，壓電材料由于具有優異的壓電和機電性能，被廣泛應用于航天、醫學等領域.然而性能較為優異的大部分壓電材料均含有鉛元素，如PZT、BSPT[1-3]等，由于鉛元素對環境的危害性，近年來各種無鉛壓電材料逐漸成為了人們研究的熱點.其中，鈣鈦礦結構的鈮酸鹽由于其優良的鐵電、壓電和機電性質以及較好的非線性光學、電光性質等，引起了人們廣泛的關注[4-9].

鈮酸鉀鈉，(K1-xNax)NbO3(KNN)，是KNbO3鐵電體和NaNbO3反鐵電體的固溶體，在x=0.55附近處形成準同型相界(MPB)，而在x=0.5處具有最好的壓電性，如熱壓法制備的K0.5Na0.5NbO3陶瓷，d33=160 pC/N、Pr≈33 μC/cm2、Tc≈420 ℃、kp≈45%[10-11].由于K元素高溫下易揮發，所以很難制得致密的(K1-xNax)NbO3陶瓷.提高(K1-xNax)NbO3燒結性能的一種可行的方法就是制備精細的(K1-xNax)NbO3粉料.合成KNN納米粉體的方法主要有化學共沉積、溶膠凝膠法、微乳液法、熔融鹽法以及水熱法[12-15]等.

水熱法有產物純度高、分散性好、晶形可控，生產成本低，所制備的粉體一般無需燒結等特點，是制備低維納米材料的常用方法.目前，利用水熱法合成KNN納米粉體已有一些研究，但對KNN的形貌控制以及KNN納米材料的水熱生長習性的研究還鮮有報道.本文中采用水熱法合成了K0.5Na0.5NbO3納米材料，對其性質進行了表征，并初步討論了K0.5Na0.5NbO3納米結構的水熱生長習性.

1 實驗

以純的KOH、NaOH、Nb2O5為原料，采用水熱法合成KNN納米材料.具體合成過程如下：首先，按照化學計量比稱量一定量的KOH、NaOH于燒杯中，加入10 mL蒸餾水，置于磁力攪拌機上攪拌.待KOH、NaOH完全溶解后，稱量1 g Nb2O5于上述溶液中繼續攪拌30 min，待前驅物混合均勻后倒入50 mL內襯聚四氟內膽的反應釜中，加入適量蒸餾水至填充度為80%，密閉反應釜，于200 ℃的烘箱中保溫24 h.最后，取出反應釜，自然冷卻至室溫，過濾并用蒸餾水洗滌產物至pH為中性，于60 ℃下干燥8 h.

產物的組分為X射線熒光光譜儀(XRF-1800)測試所得.采用X射線衍射儀(XRD，Philip Xperts XRD System)表征產物的物相和晶體結構(CuKα輻射,λ=0.154 06 nm)，以及場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,HITACHI S-4800)測試產物的形貌.采用HORIBA HR800拉曼光譜儀(激發波長488 nm)對產物的聲子振動模式進行了分析.此外還采用紫外/可見漫反射光譜儀(PerkinElmer Lambda 35)對產物的紫外可見吸收光譜進行測試.

2 結果與討論

圖1 K0.5Na0.5NbO3納米材料的XRD圖譜

圖2 K0.5Na0.5NbO3納米結構的室溫拉曼散射光譜

圖3 K0.5Na0.5NbO3納米結構的紫外/可見吸收光譜

圖4 經過不同的反應時間所獲得的K0.5Na0.5NbO3 納米結構的SEM圖片 (a)12 h，(b)、(c)24 h，(d)72 h.

圖4為經過不同反應時間所獲得的K0.5Na0.5NbO3納米材料的SEM照片.由圖4(a)可以看出，經過12 h反應的產物由一些納米棒呈中心輻射狀形成了三維十字形，這些納米棒的厚度、寬度約200 nm，長約5～10 μm.而經過24 h反應后產物由較多三維十字形交叉生長而成，如圖4(b)和(c)所示.經過72 h反應后產物為沿三維方向均勻生長呈階梯狀的復雜形貌，如圖4(d)所示.

(1)

(2)

(3)

3 結論

采用水熱法制備了各種特定形貌的單斜鈣鈦礦結構K0.5Na0.5NbO3納米材料.室溫拉曼散射光譜結果表明產物存在9個拉曼譜帶，且由于小半徑的Na+離子取代了KNbO3中大半徑的K+離子造成了一定的對稱性降低，各譜帶較之KNbO3存在一定的藍移.紫外可見吸收光譜顯示該K0.5Na0.5NbO3納米材料的能隙約為2.93 eV. SEM結果表明，水熱反應時間對產物的形貌影響較大.經過不同的反應時間，可分別獲得中心輻射狀的三維十字形貌、復雜的十字交叉形貌和更復雜的階梯狀形貌.聚集生長可能是KNN特定形貌納米結構的主要生長機制.

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