Cux Siy 改性C/C-SiC復合材料的制備及其性能

肖 鵬，周 偉，李 專，熊 翔

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的制備及其性能

肖 鵬，周 偉，李 專，熊 翔

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以針刺整體炭氈為預制體，采用化學氣相滲透法(CVI)增密制備 C/C多孔體，然后采用反應熔體浸滲法(RMI)，將Cu與Si同時熔滲進C/C坯體中制備CuxSiy改性C/C-SiC復合材料。研究CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的組織結構、力學性能和摩擦磨損性能，并與C/C-SiC復合材料進行對比。結果表明：CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的彎曲強度和沖擊韌性略低于C/C-SiC復合材料的；采用30Cr鋼作對偶時，CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的摩擦因數約為0.24，線磨損率小于4 μm·side?1·cycle?1，均與C/C-SiC復合材料的相近，但其摩擦表面溫度降低約50 ℃；以自身材料作對偶時，CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的摩擦磨損性能略低于C/C-SiC復合材料的。

CuxSiy改性C/C-SiC復合材料；力學性能；摩擦磨損性能

C/C-SiC復合材料是繼粉末冶金和C/C復合材料之后，近幾年發展起來的一種高性能制動材料，具有密度低(約為2.0 g/cm3)、耐磨性好、摩擦因數高、制動平穩、抗腐蝕、抗氧化、耐高溫、環境適應性強(如濕態下摩擦因數不衰退)和壽命長等優點，迅速引起了我國和德、美、日等國研究者的重視[1?4]。

隨著科學技術的發展，現代交通工具朝著高速、重載和輕型化方向發展，對制動材料的要求越來越高。因而為了進一步提高C/C-SiC制動材料的性能，肖鵬等[5]采用熔滲法將金屬 Fe加入 C/C-SiC材料中制得C/C-SiC-Fe制動材料，克服了C/C-SiC制動材料在高速制動過程中高頻震動和制動不平穩[6]等不足。但高溫下熔融 Fe會侵蝕炭纖維與基體炭，對材料造成損傷。而C與Cu不潤濕，高溫下熔融Cu不會侵蝕炭纖維和基體炭，同時 Cu具有較高的導熱性能，可以提高制動材料的散熱能力，從而降低摩擦表面的溫度，提高其摩擦磨損性能[7]。但該材料制備困難，需要添加合金元素改善其潤濕性[8]。在現有研究中，冉麗萍等[9]采用熔滲法制備了C/C-Cu復合材料，其摩擦因數較高，磨損量較低，具有優良的摩擦磨損性能。但將金屬Cu熔滲入C/C-SiC材料中作為制動材料應用的研究尚未見報道。

為此，本文作者探索采用反應熔體浸滲法[10?12]將金屬 Cu和 Si同時熔滲到多孔的 C/C坯體中制備CuxSiy改性 C/C-SiC復合材料，對其組織結構及性能進行研究，并與相同工藝制備的C/C-SiC復合材料進行比較，以期為后續材料的改進和C/C-SiC復合材料在制動領域的廣泛應用提供參考。

1 實驗

1.1 試樣制備

采用聚丙烯腈炭纖維針刺整體氈為預制體，經化學氣相滲透法(CVI)制得密度為 1.2～1.4 g/cm3的 C/C多孔坯體，然后采用反應熔體浸滲法制備CuxSiy改性C/C-SiC復合材料。本研究中熔滲劑為純度99%以上、粒度為50～75 μm的Cu粉和Si粉。熔滲時，將Cu粉和Si粉按質量比4:6混合后，與C/C坯體置于石墨坩堝中，在高溫真空爐中進行熔滲，熔滲溫度在硅的理論熔點以上。

1.2 性能測試

采用 Archimedes 排水法測量材料的開氣孔率和體積密度。采用POLYVAR?MET型金相光學顯微鏡(OM)和帶能譜(EDS)的 JSM?6360LV 型掃描電鏡(SEM)觀察復合材料的組織結構。用 RIGAKU?3014型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析。采用重量法分析材料中Si元素的質量分數，采用容量法分析材料中Cu元素的質量分數。采用JR?3 激光導熱儀測量垂直于摩擦面的熱擴散率。采用CSS?44100型電子萬能試驗機對復合材料的抗彎強度和沖擊韌性進行檢測。在MM?1000型摩擦磨損試驗機上進行摩擦性能測試，摩擦試環的尺寸為外徑75 mm、內徑53 mm、厚度16 mm，分別采用 30CrMoSiVA合金鋼和自身材料作對偶，各自測試20次和10次。試驗條件如下：轉速7 500 r/min，轉動慣量0.1 kg·m2，制動壓力1 MPa。實驗前，摩擦面應先磨合使摩擦面達到80%以上的貼合程度。采用電子天平(精度為 1 mg)和螺旋測微器(精度為0.01 mm)測量試環摩擦前、后質量和厚度的變化，計算得到其質量磨損率和線性磨損率。用KH?7700數字三維視頻顯微鏡觀察摩擦磨損表面形貌。

2 結果與討論

2.1 復合材料的組織結構與物理性能

圖1所示為CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的XRD譜。由圖1可見，復合材料的相組成為C，SiC，Cu3Si和殘留Si。根據Si-Cu二元相圖[13](見圖2)，由銅粉與硅粉的質量比可知，在相圖中其成分點位于Cu3Si與Si兩相區之間，因此隨著溫度的降低，將析出 Cu3Si和 Si。

用金相顯微鏡觀察熔滲后復合材料的微觀組織結構(見圖 3)，圖 3中黑色部分為炭纖維，周圍包裹有亮色的熱解炭，越到纖維束外圍，熱解炭越多。因此，熔滲過程中纖維束內部的炭纖維不會受到熔融Si的侵蝕，不損害纖維的增韌作用。纖維束與纖維束之間的孔隙由灰色的SiC、淺灰色的Cu3Si和白色的殘留Si組成，同時Cu3Si和殘留Si被包裹在SiC中。由此可見，微觀組織結構和XRD 分析結果是相吻合的。

圖1 CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的XRD譜Fig.1 XRD pattern of CuxSiy modified C/C-SiC composites

圖2 Si-Cu二元相圖[13]Fig.2 Si-Cu binary phase diagram[13]

圖3 CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的金相組織Fig.3 Optical micrograph of CuxSiy modified C/C-SiC composites

表1所列為制備工藝相同的CuxSiy改性C/C-SiC復合材料與C/C-SiC復合材料的物理性能。從表1可以看出，C/C-SiC復合材料的孔隙率較小，其熱擴散率略高于CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的。這一方面是因為 C/C-SiC復合材料中 Si元素的質量分數高于CuxSiy改性C/C-SiC復合材料中的含量(見表1)，從而C/C-SiC復合材料中陶瓷相(SiC和殘留Si)的含量相對較高，在C/C含量相同的情況下，增加陶瓷相有利于提高材料的熱擴散率。另一方面，CuxSiy改性C/C-SiC復合材料中孔隙相對較多，空氣的熱傳導率比固體要低的多，這使得加入的高導熱銅合金對于提高材料的熱擴散率沒有起到決定性的作用。而C/C-SiC復合材料的密度卻相對較低，這主要是由于 Si的密度小于Cu的密度，從而熔滲后C/C-SiC復合材料的最終密度相對較低。

2.2 材料的力學性能

表2所列為CuxSiy改性C/C-SiC和C/C-SiC復合材料的彎曲強度與沖擊韌性。從表 2可以看出，C/C-SiC復合材料的彎曲強度和沖擊韌性略高于CuxSiy改性 C/C-SiC復合材料的。這主要是因為C/C-SiC復合材料中單根纖維之間以及纖維束與纖維束之間的孔隙被基體大量地填充，使得材料孔隙率較小(見表1)，單根纖維之間以及纖維束與纖維束之間的結合強度增強，而兩種材料的炭纖維體積分數相同，則C/C-SiC復合材料內部承受外部載荷的面積增大，因而材料的強度相對較高。

圖4所示為CuxSiy改性C/C-SiC和C/C-SiC復合材料的彎曲載荷—位移曲線。由圖4可知：2組材料的彎曲載荷—位移曲線類似，在達到材料的彈性極限前，載荷隨位移的增加而近似呈線性增大，達到彈性極限后材料開始發生破壞，曲線呈現出非線性，在達到材料的最高載荷后載荷呈梯形下降，曲線表現出明顯的“假塑性”特征。

圖 4 CuxSiy改性 C/C-SiC和 C/C-SiC復合材料的彎曲載荷—位移曲線Fig.4 Load—displacement curves of CuxSiy modified C/C-SiC (a) and C/C-SiC composites (b)

表1 CuxSiy改性C/C-SiC和C/C-SiC復合材料的性能Table 1 Properties of CuxSiy modified C/C-SiC and C/C-SiC composites

從CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的斷口形貌(見圖5)可見，其斷口不平整，有較長的纖維和纖維束被拔出時留下的較深的凹坑，基體炭的脫粘、分層現象明顯，因此，材料的斷裂為“假塑性”斷裂。

表2 CuxSiy改性C/C-SiC和C/C-SiC復合材料的彎曲性能和沖擊韌性Table 2 Flexural strength and impactive strength of CuxSiy modified C/C-SiC and C/C-SiC composites

圖5 CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的斷口SEM像Fig.5 SEM images of fracture surfaces of CuxSiy modified C/C-SiC composites

C/C-SiC復合材料的斷裂特征主要取決于炭纖維與熱解炭的界面的厚度、結合狀態，材料的密度以及材料的內部缺陷等[14]。熱解炭涂層與炭纖維的結合強度對復合材料的力學性能有極大的影響[15]，界面結合強度高，不能產生脫粘，表現為明顯脆性斷裂，易發生災難性斷裂。采用高溫熔滲制備復合材料，也相當于對復合材料進行了熱處理，由于熱解炭涂層，碳化硅基體及硅化物與炭纖維之間熱膨脹系數的差異，高溫熱處理削弱了纖維與基體之間的界面結合，有利于纖維的脫粘和拔出[16]。因此，在彎曲斷裂時，應力裂紋沿纖維與基體之間的界面傳遞、偏轉，并導致脫粘，纖維與纖維束被大量拔出，復合材料宏觀上表現為“假塑性”斷裂。

2.3 摩擦磨損性能

表 3所列為采用 30Cr鋼作對偶時，CuxSiy改性C/C-SiC與C/C-SiC復合材料的摩擦磨損性能。由表3可知，兩種復合材料的摩擦因數相近，均為0.24左右，其線磨損率也較為相近，均小于 4 μm·side?1·cycle?1，且穩定摩擦因數較高，均為0.74。但在相對較高能量和平均功率的條件下，CuxSiy改性C/C-SiC復合材料摩擦次表面的溫度仍低于C/C-SiC復合材料約50 ℃。這主要是因為在摩擦過程中產生的大量磨屑，在摩擦力的不斷碾磨、擠壓下，將摩擦面表層區域的孔隙和凹坑填充，使得表層區域孔隙大幅度減少且變得致密，并在摩擦面上形成了一層具有一定厚度的、較為致密的摩擦膜(其形貌見后續分析)。從而此時，在摩擦面表層區域，孔隙對熱擴散能力的不利影響較小，CuxSiy改性C/C-SiC復合材料中加入的高導熱的銅合金對摩擦表面層區域的導熱能力起到了關鍵性的作用，使得摩擦面表層區域散熱能力提高，從而摩擦次表面溫度降低。這有利于摩擦因數的穩定，有效防止材料的氧化，提高復合材料的使用壽命。

采用30Cr鋼作對偶時，CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的制動曲線和摩擦表面形貌如圖6所示。從圖6(a)可以看出，CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的制動曲線較為平穩，沒有明顯的“前鋒”和“翹尾”現象。這主要是因為在摩擦表面形成了較為完整的具有自潤滑作用的摩擦膜(見圖 6(b))，且表面溫度相對較低，說明剎車過程產生的熱量容易及時散發而不易造成局部熱點，所以摩擦因數穩定，波動范圍較小。圖6(b)中摩擦表面的少量不規則的黑色區域為部分摩擦膜的斑狀剝落所致，摩擦表面出現藍色痕跡為對偶件Cr鋼轉移物(圖6(b)中區域A)，表明在摩擦過程中產生了一定的粘著磨損，粘著磨損有利于增大摩擦力，使摩擦因數增大；同時，較為完整的摩擦膜又阻止了對材料的進一步磨損，因而材料的磨損較小。

表3 CuxSiy改性C/C-SiC與C/C-SiC復合材料采用Cr鋼對偶時的摩擦磨損性能Table 3 Tribological properties of CuxSiy modified C/C-SiC and C/C-SiC composites using 30Cr steel as couple part

圖6 CuxSiy改性C/C-SiC復合材料采用30Cr鋼對偶時的制動曲線和摩擦表面形貌Fig.6 Braking curve (a) and friction surface (b) of CuxSiy modified C/C-SiC composites using 30Cr steel as couple part

表4所列為CuxSiy改性C/C-SiC和C/C-SiC復合材料與自身材料對摩時的摩擦磨損性能。從表4可知，CuxSiy改性C/C-SiC和C/C-SiC復合材料的摩擦因數和曲線穩定系數依次增大，而其線磨損和質量磨損卻依次減小。這主要是由于C/C-SiC復合材料中所含SiC的量相對于CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的較高，在摩擦過程中，高硬度的SiC以硬質點形式存在，形成骨架起增摩和固定磨屑的作用[17]。且SiC含量越高，摩擦表面SiC骨架形成的空隙越小，表面游離的磨屑越易鑲嵌在 SiC骨架的空隙中形成較為完整的摩擦膜。而完整摩擦膜的形成有利于摩擦面通過膜與對偶表面緊密接觸，使真實接觸面積增大，增大摩擦力，使摩擦因數增大。同時，較為完整的摩擦膜又阻止了對材料的進一步磨損，因而C/C-SiC復合材料的摩擦因數略微高于CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的，而磨損相對較小。

圖7 CuxSiy改性C/C-SiC復合材料采用自身材料作對偶時的制動曲線和摩擦表面形貌Fig.7 Braking curve (a) and friction surface (b) of CuxSiy modified C/C-SiC composites using same composites as couple part

表4 CuxSiy改性C/C-SiC與C/C-SiC復合材料采用自身材料作對偶時摩擦磨損性能Table 4 Tribological properties of CuxSiy modified C/C-SiC and C/C-SiC composites using same composites as couple part

CuxSiy改性C/C-SiC復合材料與自身對摩時的制動曲線和摩擦表面形貌如圖7所示。從圖7(a)可見，CuxSiy改性 C/C-SiC復合材料與自身對摩時，制動曲線較為平穩，但后期出現 “翹尾”現象。由于相同金屬或者互溶性大的材料組成的摩擦副粘著效應較強，容易發生粘著磨損[18]，因而與對偶件為 30Cr鋼時的制動曲線(圖6(a))相比，CuxSiy改性C/C-SiC與自身對摩時，粘著效應增強，摩擦因數增大，而在剎車最后階段，剎車速度減小，磨屑數量減少，因而出現“翹尾”現象。試樣磨擦表面(見圖 7(b))出現與摩擦方向一致的磨痕，且形成了較完整的摩擦膜，因而摩擦性能較好。

3 結論

1) 采用RMI法成功制得CuxSiy改性C/C-SiC復合材料，其相組成為C、SiC、Cu3Si和殘留Si。

2) CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的彎曲強度和沖擊韌性分別為188.92 MPa和24.22 kJ/m2，均略低于C/C-SiC復合材料，材料的斷裂為“假塑性”斷裂。

3) 采用 30Cr鋼作對偶時，CuxSiy改性 C/C-SiC復合材料的摩擦因數約為 0.24，線磨損率小于 4μm·side?1·cycle?1，均與 C/C-SiC 復合材料的相近。采用自身材料作對偶時，CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的摩擦磨損性能略低于C/C-SiC復合材料的，且制動曲線出現明顯的“翹尾”現象。

4) CuxSiy改性C/C-SiC復合材料的散熱能力因銅合金的加入而提高，與30Cr鋼對摩時摩擦表面溫度較C/C-SiC復合材料的降低約50 ℃。

REFERENCES

[1] 肖 鵬, 熊 翔, 張紅波, 黃伯云. C/C-SiC 陶瓷制動材料的研究現狀與應用[J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15(5): 667?674.XIAO Peng, XIONG Xiang, ZHANG Hong-bo, HUANG Bai-yun. Progress and application of C/C-SiC ceramic braking materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005,15(5): 667?674.

[2] KRENKEL W, BERNDT F. C/C-SiC composites for space applications and advanced friction systems[J]. Material Science and Engineering A, 2005, 412(1/2): 117?181.

[3] EL-HIJA H A, KRENKEL W, HUGEL S. Development of C/C-SiC brake pads for high-performance elevators[J].International Journal of Applied Ceramic Technology, 2005,2(2): 105?113.

[4] KRENKEL W, HEIDENREICH B, RENZ R. C/C-SiC composites for advanced friction systems[J]. Advanced Engineering Materials, 2002, 4(7): 427?436.

[5] 肖 鵬, 李 專, 熊 翔, 付美榮. 不同制動速度下C/C-SiC-Fe材料的摩擦磨損行為及機理[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(6): 1044?1048.XIAO Peng, LI Zhuan, XIONG Xiang, FU Mei-rong.Tribological behaviour and mechanism of C/C-SiC-Fe composites at different braking speeds[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(6): 1044?1048.

[6] 肖 鵬, 熊 翔, 任蕓蕓. 制動速度對C/C-SiC復合材料摩擦磨損性能的影響[J]. 摩擦學學報, 2006, 26(1): 12?18.XIAO Peng, XIONG Xiang, REN Yun-yun. Effect of braking speed on friction properties of C/C-SiC composites[J]. Tribology,2006, 26(1): 12?18.

[7] 姜廣鵬, 徐永東, 張軍戰. 反應熔體浸滲法制備C/SiC復合材料的顯微結構與摩擦性能[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2005(1):25?28.JIANG Guang-peng, XU Yong-dong, ZHANG Jun-zhan.Microstructure and friction property of C/SiC composites made by reactive melt infiltration[J]. Fiber Reinforced Plastics Composites, 2005(1): 25?28.

[8] 易振華, 易茂中, 冉麗萍, 楊 琳. 添加 Ti對炭/炭復合材料滲銅的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(8): 1214?1218.YI Zhen-hua, YI Mao-zhong, RAN Li-ping, YANG Lin.Influence of adding Ti on molten copper infiltration into C/C composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006,16(8): 1214?1218.

[9] 冉麗萍, 易茂中, 王朝勝. C/C-Cu復合材料的組織和摩擦磨損性能[J]. 中國有色金屬學報, 2007, 17(4): 530?535.RAN Li-ping, YI Mao-zhong, WANG Chao-sheng. Friction and wear behavior of C/C-Cu composites fabricated by infiltrating molten Cu into C/C preforms[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(4): 530?535.

[10] KRENKEL W. Cost effective processing of CMC composites by melt infiltration (LSI-process)[J]. Ceramic Engineering and Science Proceeding, 2001, 22(3): 443?454.

[11] GADOW R. Current status and future prospects of CMC brake composites and their manufacturing technologies[J]. Ceramic Engineering and Science Proceeding, 2000, 21(3): 15?29.

[12] YANG J, ILEGBUSI O J. Kinetics of silicon-metal alloy infiltration into porous carbon[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2000, 31(6): 617?625.

[13] 戴永年. 二元合金相圖集[M]. 北京: 科學出版社, 2009.DAI Yong-nian. Atlas of binary alloy phase[M]. Beijing:Science Press, 2009.

[14] 徐永東, 張立同, 成來飛, 朱文超. CVI法制備三維碳纖維增韌碳化硅復合材料[J]. 硅酸鹽學報, 1996, 24(5): 485?490.XU Yong-dong, ZHANG Li-tong, CHENG Lai-fei, ZHU Wen-chao. Three dimensional carbon fiber reinforced silicon carbide composites prepared by chemical vapor infiltration[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 1996, 24(5): 485?490.

[15] 尹洪峰, 徐永東, 成來飛, 張立同. 連續碳纖維增韌SiC復合材料的制備與性能研究[J]. 硅酸鹽學報, 2000, 28(5): 437?440.YIN Hong-feng, XU Yong-dong, CHENG Lai-fei, ZHANG Li-tong. Study on preparation and properties of continuous carbon fiber-reinforced silicon carbide composites[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2000, 28(5): 437?440.

[16] 肖 鵬, 謝建偉, 熊 翔, 閻志巧. CVI-RMI法制備C/SiC復合材料的微觀結構與彎曲性能[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2007, 38(3): 381?385.XIAO Peng, XIE Jian-wei, XIONG Xiang, YAN Zhi-qiao.Microstructure and flexural properties of C/SiC composites by CVI-RMI method[J]. Journal of Central South University:Science and Technology, 2007, 38(3): 381?385.

[17] 肖 鵬, 熊 翔, 任蕓蕓. 不同成分對C/C-SiC材料摩擦磨損行為的影響與機理[J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15(7):1040?1044.XIAO Peng, XIONG Xiang, REN Yun-yun. Effect and mechanism of different components of C/C-SiC composites on friction and wear behaviors[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(7): 1040?1044.

[18] 溫詩鑄. 摩擦學原理[M]. 北京: 清華大學出版社, 2002.WEN Shi-zhu. Principles of tribology[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 2002.

Fabrication and properties of CuxSiymodified C/C-SiC composites

XIAO Peng, ZHOU Wei, LI Zhuan, XIONG Xiang
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

CuxSiymodified C/C-SiC composites were fabricated by infiltrating Cu and Si into C/C porous performs that were prepared by chemical vapor infiltration (CVI). The microstructure, mechanical and tribological properties of CuxSiymodified C/C-SiC composites were investigated and compared with those of C/C-SiC composites. It is shown that the flexural strength and impact toughness of CuxSiymodified C/C-SiC composites are a little lower than those of C/C-SiC composites. With 30Cr steel as couple parts, the friction coefficients of CuxSiymodified C/C-SiC composites are about 0.24 and their linear wear rates are less than 4 μm·side?1·cycle?1, which are both close to those of C/C-SiC composites.But the temperature of friction surface of CuxSiymodified C/C-SiC composites is reduced by about 50 ℃. With the same composites as couple parts, the tribological properties of CuxSiymodified C/C-SiC composites are a little worse than those of C/C-SiC composites.

CuxSiymodified C/C-SiC composites; mechanical property; tribological property

TB332

A

1004-0609(2010)12-2344-07

湖南省科技廳重大專項基金資助項目(2009FJ1011?3)；中南大學研究生學位論文創新基金資助項目(1960?71131100006)

2009-11-30；

2010-04-30

肖 鵬，教授，博士；電話：0731-88830131；E-mail：xiaopeng@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)