磷酸處理提高氫氧化鋁熱穩定性的機理

李昌林，周向陽，張太康，伍上元，李 劼

磷酸處理提高氫氧化鋁熱穩定性的機理

李昌林，周向陽，張太康，伍上元，李 劼

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

研究磷酸改性對氫氧化鋁物相、形貌、表面基團及熱穩定性的影響，并從動力學與熱力學角度分析磷酸改善氫氧化鋁熱穩定性的機理。采用磷酸改性處理可提高氫氧化鋁粉體的熱穩定性，其直接的原因是改性后粉體表面形成耐熱鋁鹽包覆層；改性氫氧化鋁熱穩定性提高的動力學原因是，顆粒受熱分解產生的水蒸氣在向外擴散時，除需克服分解產物層的擴散阻力外，還要克服其在包覆層中的動力學阻礙；改性氫氧化鋁熱穩定性提高的熱力學原因是，包覆層使氫氧化鋁內核表面的水分子濃度提高，使得氫氧化鋁分解反應的平衡水蒸氣分壓增大，從而相應提高分解溫度。

氫氧化鋁；磷酸改性；包覆層；熱穩定性；機理

氫氧化鋁具有優異的阻燃性能，但其分解溫度低(一般在180～200 ℃)的不足嚴重阻礙其在工程塑料等領域的深廣應用[1?3]。許多研究者采取部分脫水[4]、超細微細化與高純化[5?7]、同其它化合物復合[8?9]以及表面包覆改性[10?11]等處理方法來改善其熱穩定性。在這些處理方法中，表面包覆改性是一種最簡單、易行的方法，但有關表面包覆改性改善氫氧化鋁熱穩定性的機理分析很少見文獻報道。在此，本文作者主要研究磷酸改性處理前、后氫氧化鋁的熱穩定性等指標的變化，并從熱力學與動力學角度探討磷酸改性處理提高氫氧化鋁熱穩定性的機理。

1 實驗

1.1 實驗樣品的制備

本實驗所采用的主要原料有氫氧化鋁微粉(由山東鋁業股份有限公司提供)，濃磷酸(濃度 85%，分析純)，去離子水；主要設備有：恒溫水浴系統，SHB-ⅢA循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司生產)及鼓風干燥箱等。

周向陽等[11]詳細研究了磷酸改善氫氧化鋁熱穩定性的工藝，本實驗樣品的制備與該文獻中的相同，具體描述為：將濃度為10%的磷酸溶液攪拌、加熱至90 ℃，加入適量氫氧化鋁，控制反應體系液固比為1:1(液體為1 mL，固體為1 g)，反應75 min后過濾，濾餅用去離子水洗滌4次后在120 ℃烘干12 h即得實驗樣品。

1.2 實驗樣品的性能檢測與表征

粉體的物相用XRD(儀器型號D8?advance，掃描速度 8(°)/min)來分析；采用傅里葉紅外光譜儀(型號NEXUS 470 FT?IR)分析粉體的表面基團; 樣品的形貌利用 SEM(日本電子公司生產的(JEOL)JSM5600型掃描儀)來觀察；用DSC?DTA測試技術(儀器型號SDT Q600)分析樣品在不同溫度下的質量損失情況。

2 結果與討論

2.1 磷酸改性對氫氧化鋁粉體性能的影響

圖1所示為改性處理前后粉體的XRD譜。顯然，改性處理并沒有改變粉體的氫氧化鋁的結構，但改性后粉體的主要衍射峰強度均有不同程度的降低，這表明改性后粉體的表面可能覆蓋了一層其它物質。

圖2所示為改性處理前、后粉體的紅外光譜。從圖2可知在3 620～3 200 cm?1，兩個樣品均有4個伸縮振動吸收峰，這應該是粉體表面存在羥基的緣故[12?13]。這些羥基有可能來自粉體表面的游離水，也有可能來自粉體的結晶水；對改性粉體而言，這些羥基還有可能來自改性劑磷酸。對比3 620～3 200 cm?1振動峰的強度可知，磷酸的改性處理使得這些峰的強度有所減弱，這可能是—OH與P相連，導致—OH的極性減弱所致。對比兩個樣品在1 200～600 cm?1的吸收峰可發現，磷酸改性處理后，粉體在1 111 cm?1波段處額外出現了一個尖的振動峰。此峰應歸于粉體表面P—O—P鍵的存在[14]，也就是說，改性處理使粉體表面形成了含磷化合物。

圖1 磷酸改性處理前、后Al(OH)3粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Al(OH)3 powder before (a) and after(b) phosphoric acid modification

圖2 磷酸改性處理前、后Al(OH)3粉體的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of Al(OH)3 powder before (a) and after (b)phosphoric acid modification

圖3 所示為改性處理前、后粉體的SEM像。不難發現，磷酸改性處理后粉體顆粒有不同程度的長大，并且還有尺寸較大的團聚粒子出現，這可能是由于磷酸與氫氧化鋁反應在顆粒表面形成了一層鋁的磷酸鹽包覆層，從而使得粉體顆粒長大；包覆層中具有粘接性能的磷酸二氫鋁類組分將不同顆粒粘接在一起，從而造成了大團聚粒子的出現。

圖3 磷酸改性處理前后Al(OH)3粉體的SEM像Fig.3 SEM images of Al(OH)3 powder before (a) and after (b)phosphoric acid modification

從上面的分析可以推斷，磷酸改性處理后氫氧化鋁顆粒表面形成了一層含鋁磷酸鹽。

圖4所示為改性處理前、后粉體的DSC?TGA曲線。普通氫氧化鋁阻燃劑受熱時分解過程分段進行：1) Al(OH)3轉變為(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75；2)(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75轉變為(AlOOH)2/3(Al2O3)1/3；3) (AlOOH)2/3(Al2O3)1/3轉變為Al2O3[15]，在分解過程中3個過程分別失去0.5、2和0.5個結晶水。由于氫氧化鋁顆粒細小，第一步和第二步分解時的質量損失臺階連為一體，質量損失率共為29.49%，第三步分解時質量損失率為4.533%。在DSC曲線上形成2個吸熱峰，其中峰值溫度為268.94 ℃的吸熱峰對應第一步和第二步分解脫水，峰值溫度為476.66 ℃的吸熱峰對應第三步分解脫水。改性前粉體在100 ℃到600 ℃之間的總質量損失率約為34%，但改性后樣品的質量損失率卻較改性前的約小2.3%，這應該是改性處理后不可熱解磷酸鋁鹽存在的緣故。改性處理后氫氧化鋁分解時在 DSC曲線上形成的吸熱峰位置不同程度地向高溫方向偏移；粉體失去初始結晶水的溫度由改性前的192.10 ℃提高到了改性后的211.67 ℃，說明磷酸改性處理可有效提高氫氧化鋁微粉的熱穩定性。根據TGA曲線，粉體在100 ℃到215 ℃之間的質量損失率由改性前的 0.975%降到了改性后的 0.221%，這說明改性處理可延緩粉體的分解進程。另外，兩種粉體樣品在100 ℃前均有一定的質量損失，這應該是粉體吸附空氣中水分所導致。綜合前面的分析可知，磷酸改性處理可改善氫氧化鋁熱穩定性的直接原因是改性后粉體表面形成了含鋁磷酸鹽包覆層。

圖4 磷酸改性處理前、后Al(OH)3粉體的DSC?TGA曲線Fig.4 DSC?TGA curves of Al(OH)3 powder before (a) and after (b) phosphoric acid modification

2.2 磷酸鹽包覆層改善氫氧化鋁熱穩定性的機理分析

從前面的研究可知，磷酸改性提高氫氧化鋁熱穩定性的直接原因是粉體表面形成了一層含鋁磷酸鹽。本部分將從動力學與熱力學兩方面來分析磷酸改善氫氧化鋁熱穩定性的機理。

因本文作者所研究的氫氧化鋁是作為阻燃劑使用的，這里只討論Al(OH)3從受熱到分解為(AlOOH)0.25-(Al(OH)3)0.75這一過程中的動力學和熱力學情況，并假設氫氧化鋁顆粒為球形，改性后粉體表面形成了一層均勻的包覆層。

2.2.1 氫氧化鋁顆粒分解的動力學過程分析

動力學主要用來研究反應的速度及各種因素對反應速度的影響情況[16]。對未包覆的單個氫氧化鋁顆粒而言，分解反應(1)開始后將形成Al(OH)3/(AlOOH)0.25-(Al(OH)3)0.75相界面。隨著反應的進行，該相界面逐漸向氫氧化鋁顆粒內核推進，分解反應(1)所產生的H2O氣體經過(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75產物層向外界擴散。在初始分解階段，其分解產物(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75疏松多孔，H2O在(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75產物層中擴散速度較快，分解反應階段是氫氧化鋁分解反應的限制性環節；隨著分解反應的進行，氫氧化鋁內核逐漸變小，(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75產物層逐漸變厚、并逐漸致密，H2O在產物層中的擴散速度逐漸變慢。

對包覆后的單個粉體顆粒而言，分解反應的進行同樣會促使 Al(OH)3/(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75相界面逐漸向氫氧化鋁顆粒內核的推進，與未包覆顆粒的主要不同之處在于：式(1)所產生的H2O氣體除了要克服其在(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75產物層的擴散阻力外、還要克服其在包覆層中的動力學阻礙才能擴散到外界，H2O氣體在包覆層中的這種動力學阻礙，會降低其向外界的擴散速率，也會使得在 Al(OH)3/(AlOOH)0.25-(Al(OH)3)0.75相界面上的H2O氣體濃度較高；這種動力學阻礙還可能使反應控制步驟很快由氫氧化鋁分解反應轉變為混合控制或擴散控制，此時反應(1)的分解速率將減慢。這也是前面圖4所示的、在相同熱分解時間和熱分解溫度段內(因升溫速率相同，所以在100～215 ℃的熱分解時間也相同)改性粉體的質量損失率大大低于未改性粉體的根本原因。2.2.2 氫氧化鋁顆粒分解的熱力學分析

物質的分解溫度與熱力學相關[17]。本部分將從熱力學角度分析改性前后氫氧化鋁粉體熱穩定性差異的原因。

對于式(1)而言，反應的標準平衡常數：

式中： a(AlOOH)0.25( Al(OH)3)0.75和a A l(OH)3分別表示(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75和 Al(OH)3的活度，當(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75和Al(OH)3均為純物質處于標準狀態時，則它們的活度均為1；pΘ為標準壓力，將式(2)代入等溫方程，整理后有

式中 ΔrmGΘ/RT為反應式(1)的標準吉布斯自由能變化值。

因為本研究的反應物和生成物的溫度均在不發生相變的溫度范圍內，ΔrmGΘ與溫度的關系可近似用直線表示：

故式(3)可改寫為

式(5)表示的是H2O氣體分壓與分解溫度的關系，顯然，分解溫度與H2O氣體分壓有著密切聯系，H2O氣體分壓的增大將會促使分解溫度提高。從前面的分析可知，包覆層的存在，促使了Al(OH)3/ (AlOOH)0.25-(Al(OH)3)0.75相界面上的H2O氣體分壓的提高，因而導致包覆后粉體的分解溫度較包覆的前高。

3 結論

1) 磷酸改性處理沒有改變氫氧化鋁粉體的氫氧化鋁結構，但會導致氫氧化鋁顆粒的長大。

2) 磷酸改性處理可提高氫氧化鋁的熱穩定性，熱重測試結果表明粉體的初始失去結晶水由改性前高的192 ℃提高到211 ℃；熱穩定性得到改善的直接原因是改性使粉體表面形成了耐熱磷酸鋁鹽包覆層。

3) 磷酸改性提高氫氧化鋁熱穩定性的動力學原因是，氫氧化鋁顆粒受熱分解產生的水蒸氣在逸出顆粒表面時，除需克服分解產物層的擴散阻力外、還要克服其在包覆層中的動力學阻礙；磷酸改性提高氫氧化鋁熱穩定性的熱力學原因是，包覆層使氫氧化鋁內核表面的水分子濃度提高，即使氫氧化鋁分解反應的平衡水蒸氣分壓增大，從而使分解溫度相應得到提高。

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Mechanism of raising thermal stability of aluminum hydrate modified by phosphoric acid

LI Chang-lin, ZHOU Xiang-yang, ZHANG Tai-kang, WU Shang-yuan, LI Jie
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of modification by phosphoric acid on phases, morphologies, surface groups and thermal stability of aluminum hydrate (AH) were investigated, and the mechanism of phosphoric acid improving thermal stability of AH was analyzed from views of kinetics and thermodynamics. The modification by phosphoric acid can improve thermal stability of AH, which attributes to the formation of heat resistant aluminum salt coating on the surface of AH particles caused by the inter-reaction between phosphoric acid and AH particles. The mechanism of improving thermal stability of modified AH is that, according to kinetics of the water vapor produced by decomposing modified AH diffuses, it has to get over not only the diffusion resistance of decomposed product, but also the kinetics resistance of coating layer.According to thermodynamics, AH decomposing the water vapor on the surface of AH kernel increases the equilibrium press of water vapor, thus, the decomposing temperature rises.

aluminum hydrate; phosphoric acid modification; coating; thermal stability; mechanism

TQ133.1

A

1004-0609(2010)12-2401-05

國家自然科學基金資助項目(50974136)；湖南省研究生科研創新資助項目(CX2009B037)

2010-01-28；

2010-05-25

周向陽，教授，博士；電話：0731-88836329；E-mail：zxy13908482918@163.com

(編輯 李艷紅)