變形鋅合金在檸檬酸鹽鍍鎳液中的腐蝕行為

吳浩杰，柯知勤，宋振綸，沈磊

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

變形鋅合金在檸檬酸鹽鍍鎳液中的腐蝕行為

吳浩杰，柯知勤，宋振綸*，沈磊

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

利用動電位極化曲線和電化學阻抗譜研究了變形鋅合金在檸檬酸鹽電鍍鎳溶液中的腐蝕行為，通過場發射掃描電鏡(SEM–EDS)表征了腐蝕表面形貌和成分。結果表明，鋅合金在鍍液中呈活性溶解狀態，檸檬酸鈉對鋅合金有緩蝕作用；提高鍍液溫度不僅加劇鋅合金腐蝕，還會加快鎳置換反應發生。

變形鋅合金；檸檬酸鹽鍍鎳；腐蝕行為

1 前言

變形鋅合金[1-4]是利用Zn–Al合金的超塑性來進行變形制造加工，用來生產各種形狀的鋅合金。以Zn–10.20%Al–1.25%Cu–0.01%Ti(簡稱ZAT10[5])為代表的變形鋅合金在形變過程中會產生強化作用，具有更高的強度和更好的機械加工性，是黃銅的理想替代材料，在電子、通訊、五金、制筆、衛浴等行業獲得了廣泛應用。但由于變形鋅合金ZAT10的主要成分仍是鋅和鋁，其標準電極電位較負[6]，因此耐蝕性較差。中性檸檬酸鹽體系[7]因能減小鋅合金基體在電鍍過程的腐蝕而被應用于鑄造鋅合金領域，但中性檸檬酸鹽電鍍體系是否適合變形鋅合金尚未可知，變形鋅合金在檸檬酸鹽電鍍溶液中的腐蝕狀況與機理鮮見報道。

本文在前期大量變形鋅合金檸檬酸鹽電鍍試驗的基礎上，重點考察了鋅合金在檸檬酸鹽電鍍溶液中的鋅合金腐蝕行為，對變形鋅合金的腐蝕狀況以及規律進行了探究。

2 實驗

本實驗采用的樣品為變形ZAT10鋅合金。電化學測試樣品為φ 6 mm × 5 mm的實心圓柱，浸泡實驗樣品為22 mm × 22 mm × 5 mm的塊狀樣品，主要成分為Zn 88.54%(質量分數，下同)，Al 10.20%，Cu 1.25%，Ti 0.01%。

采用Autolab PGSTAT302電化學工作站測試動電位極化曲線。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極被測面積為1.13 cm2，電位掃描速率為1 mV/s。電化學阻抗實驗也采用上述三電極體系，研究電極開路電位穩定后進行測試，激勵信號幅值為5 mV的正弦波，測量頻率范圍為10 kHz ～ 10 mHz。

浸泡實驗：將未腐蝕試樣在檸檬酸鹽電鍍液中浸泡30 min，取出后用軟毛刷清除表面的腐蝕產物，然后用濾紙吸干即可進行表面形貌觀察。檸檬酸鹽電鍍鎳的配方工藝為：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)120 g/L，氯化鈉(NaCl) 12 g/L，硼酸(H3BO3)35 g/L，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O) 120 g/L，鍍液pH 6.0，鍍液溫度25 °C。

3 結果與討論

3. 1 在電鍍溶液中的動電位極化曲線

圖1是ZAT10鋅合金在不同檸檬酸鈉含量(a)和不同溫度(b)的電鍍溶液中的動電位極化曲線。結果表明，鋅合金在電鍍溶液中表現為活化金屬行為，合金在鍍液中不生成保護性鈍化膜，極化電位增大，陽極電流密度急劇增大。

圖1 ZAT10鋅合金在不同檸檬酸鈉含量和不同溫度鍍液中的動電位極化曲線Figure 1 Potentiodynamic polarization curves for ZAT10 zinc alloy in citrate bath with different contents of sodium citrate and at various temperatures

從圖1a可以看出，改變鍍液配位劑檸檬酸鈉的含量，對陽極極化曲線有明顯影響。增大檸檬酸鈉含量，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流減小，說明檸檬酸鈉有減緩鋅合金基體腐蝕的作用。從圖1b可以看出，鍍液溫度對鋅合金基體的腐蝕有顯著影響。提高鍍液溫度，自腐蝕電位差別不大，但自腐蝕電流卻急劇增大，最大值與最小值之間可相差3個數量級。

3. 2 電化學阻抗譜

圖2是ZAT10鋅合金在電鍍鎳溶液中的電化學阻抗譜。

圖2 ZAT10鋅合金在檸檬酸鹽鍍鎳液中的電化學阻抗譜Figure 2 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for ZAT10 zinc alloy in citrate nickel electroplating bath

電化學阻抗譜由高頻區容抗弧和低頻區感抗弧組成，容抗弧半徑的大小代表腐蝕過程的電荷傳遞過程阻力的大小。從圖2可以看出，鍍液添加檸檬酸鈉后，容抗弧半徑增大，表明腐蝕過程阻力增大，腐蝕減緩。檸檬酸鈉含量為120 g/L時的高頻容抗弧出現變形，表明腐蝕反應屬于含有吸附型阻抗的電荷傳遞控制體系，在腐蝕過程出現吸附反應，可能是由鍍液中存在緩蝕劑所引起。比較鍍液溫度變化對阻抗譜圖的影響可以看出：溫度增大，腐蝕反應加劇。3條阻抗譜圖均出現低頻感抗弧，表明在鋅合金表面形成了腐蝕中心，并出現點蝕反應。

3. 3 浸泡實驗

圖3為ZAT10鋅合金在檸檬酸鹽鍍鎳液中浸泡30 min后的表面形貌圖。從圖3可看出，鍍液浸泡30 min后，鋅合金試樣被腐蝕，出現大量孔蝕留下的小孔。

圖3 ZAT10鋅合金在檸檬酸鹽鍍鎳液中浸泡30 min后的表面形貌Figure 3 Surface morphology of ZAT10 zinc alloy after immersion in citrate nickel electroplating bath for 30 min

圖4為ZAT10鋅合金在不同檸檬酸鈉含量、不同溫度鍍液中浸泡30 min后的EDS分析數據。對比發現，提高鍍液檸檬酸鈉含量，腐蝕鋅合金表面基底氧和鎳含量相差不大；而提高鍍液溫度，腐蝕鋅合金表面氧含量增大，由25 °C的3.28%(質量分數，下同)增大到45 °C的12.53%，同時伴隨明顯鎳元素的取代反應，表面鎳含量高達15%。

圖4 ZAT10鋅合金在不同檸檬酸鈉含量、不同溫度的鍍鎳液中浸泡30 min后的能譜圖Figure 4 Energy-dispersive spectra for ZAT10 zinc alloy after immersion in citrate nickel electroplating bath with different contents of sodium citrate and at various temperatures for 30 min

4 結論

電化學方法監測ZAT10鋅合金在電鍍溶液中的電化學腐蝕行為。從極化曲線上可以發現，合金腐蝕表現為活化金屬行為，不生成保護性鈍化膜；檸檬酸鈉具有緩蝕作用，而提高鍍液溫度有加劇腐蝕作用。電化學阻抗譜進一步表明電鍍溶液中檸檬酸鈉的緩蝕作用以及鋅合金的點蝕反應。電鍍溶液的浸泡實驗結果直觀印證了提高溫度加劇腐蝕與鎳取代反應的作用以及鋅合金的點蝕腐蝕形式。

[1] SAVA?KAN T. The structure and properties of zinc-aluminium based bearing alloys [D]. Birmingham: University of Aston, 1980.

[2] 孫連超, 張承. 變形Zn–Cu–Ti鋅合金的性能及其應用[J]. 機械工程材料, 1992, 16 (2): 29-34.

[3] GERVAIS E, LEVERT H, BESS M. The development of a family of zinc-based foundry alloys [J]. Transactions of the American Foundrymen’s Society, 1980, 88: 183-194.

[4] 郭天立, 楊如中, 陳銳, 等. 鋅合金發展現狀述評[J]. 有色礦冶, 2001, 17 (5): 37-40.

[5] 寧波博威集團有限公司. 高強度高韌性的鋅基合金線材或棒材的制造方法: CN, 1974811 [P]. 2007–06–06.

[6] ZHANG X G. Corrosion and Electrochemistry of Zinc [M]. New York: Plenum Press, 1996.

[7] 陳天玉. 鍍鎳工藝基礎[M]. 北京: 化學工業出版社, 2007.

Corrosion behavior of deformed zinc alloy in citrate nickel plating bath //

WU Hao-jie, KE Zhi-qin, SONG Zhen-lun*, SHEN Lei

The corrosion behavior of deformed zinc alloy in citrate nickel electroplating solution was studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The morphology and composition of the corroded surface were characterized by scanning electron microscopy with energy-dispersive spectroscopy. The results showed that the zinc alloy suffers from active dissolution in the bath and its corrosion is inhibited by sodium citrate. The corrosion of zinc alloy and the replacement reaction of Ni are accelerated with increasing bath temperature.

deformed zinc alloy; citrate nickel electroplating; corrosion behavior

Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0011 – 03

2010–07–15

國家支撐計劃（2009BAE71B05）；寧波市重大科技攻關（2008B10026）

吳浩杰（1982–），男，浙江舟山人，碩士，主要研究方向為金屬材料的腐蝕與防護。

宋振綸，研究員，(E-mail) songzhenlun@nimte.ac.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]