中溫高磷化學鍍鎳促進劑的研究

王勇，曾振歐,，張曉明，趙國鵬

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2.廣州二輕工業科學技術研究所，廣東 廣州 510170）

中溫高磷化學鍍鎳促進劑的研究

王勇1，曾振歐1,*，張曉明2，趙國鵬2

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2.廣州二輕工業科學技術研究所，廣東 廣州 510170）

研究了酸性溶液中溫(75 °C)化學鍍鎳時，各種促進劑對Ni–P鍍層的沉積速率與磷含量的影響。結果表明，丁二酸、丙酸、有機物B和有機物Q作為促進劑的效果較好，復合后促進效果更佳：在空氣攪拌條件下采用由0.04 mol/L丁二酸與0.05 mol/L有機物B組成的復合促進劑時，鍍層沉積速率可達7.65 μm/h，鍍層中磷含量為10.88%(質量分數)。有機促進劑能降低化學鍍鎳過程中沉積反應的表觀活化能，提高鍍層的沉積速率。

化學鍍鎳；中溫；高磷；促進劑

1 前言

化學鍍鎳具有鍍層厚度均勻，硬度高，耐磨性及耐蝕性優良，與基體結合力好等優點，廣泛應用于航空、航天、電子、機械、石油化工等領域[1-2]。酸性溶液化學鍍鎳操作溫度通常為85 ～ 95 °C，工藝能耗高，鍍液揮發快，穩定性差，勞動條件惡劣。在維持化學鍍鎳的鍍速和鍍層磷含量基本不變的前提下降低工藝溫度，不但可以提高鍍液的穩定性，減少鍍液揮發量，降低生產成本和節約能源，也有利于保護環境[3]。因此，探討中、低溫條件下化學鍍鎳的可行性具有重要的意義和應用價值[4]。

溫度是影響化學鍍鎳沉積速率的重要因素。中、低溫化學鍍鎳存在的主要矛盾是溫度與鍍速之間的矛盾，即如何在相對較低的溫度條件下保持較高的鍍層沉積速率。另外，中、低溫高磷化學鍍鎳還存在鍍速與磷含量之間的矛盾，即如何在保證較高磷含量的條件下實現較快的沉積速率。解決這些矛盾最有效的方法是選擇合適的配位劑與促進劑，降低反應表觀活化能，提高沉積速率[5]。本文在以乳酸為主配位劑，檸檬酸等為輔助配位劑的化學鍍鎳溶液的基礎上，研究了各種促進劑對中溫高磷化學鍍鎳沉積速率及磷含量的影響。

2 實驗

2. 1 材料及工藝流程

以鍍鋅鐵片為基體材料，試樣尺寸為50 mm × 25 mm × 0. 5 mm。實驗中所用的藥品均為化學純，所用水為去離子水。

工藝流程為：鍍鋅鐵片—50%(體積分數)的鹽酸褪鋅皮—棉布刷洗—純水洗—w = 5%的H2SO4活化—純水洗—化學鍍—吹干—鍍層測試。

2. 2 鍍液組成和工藝條件

2. 3 鍍層測試

2. 3. 1 沉積速率

鍍層厚度用Fischer XDL-XYmz型X–熒光測厚儀測得，除以施鍍時間可得沉積速率。基礎鍍液所得鍍層的平均鍍速為5.58 μm/h。

2. 3. 2 磷含量

鍍層磷含量用Thermo Scientific的ARL QUANT’X能量散射X熒光光譜儀(EDXRF)檢測。基礎鍍液所得鍍層的磷含量為12.08%(質量分數)。

3 結果與討論

3. 1 促進劑對鍍層沉積速率及磷含量的影響

3. 1. 1 促進劑對鍍層沉積速率的影響

圖1和圖2為基礎鍍液中不同含量的有機促進劑和無機促進劑對鍍層沉積速率的影響。

圖1 各種有機促進劑含量變化對鍍速的影響Figure 1 Effects of the contents of organic accelerators on deposition rate

圖2 無機促進劑(NH4)2SO4、NaF含量變化對鍍速的影響Figure 2 Effects of the content of inorganic accelerators (NH4)2SO4 and NaF on deposition rate

從圖1和圖2可以看出，隨著丁二酸、丙酸、有機物B、植酸、苯磺酸鈉、有機物Q和(NH4)2SO4的含量的增大，鍍層沉積速率均先增大后減小，最大沉積速率依次為6.12、6.07、6.31、5.99、5.91、6.03和5.84 μm/h，相應的峰值濃度依次為0.04 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、 0.02 mol/L、0.05 mol/L、6 mg/L和0.08 mol/L。有機物B對沉積速率的促進效果最好，其次是丁二酸、有機物 Q、丙酸。植酸的配合穩定常數較大，在加入量較低時對沉積速率有促進作用，加入量過高時反而會抑制沉積速率。苯磺酸鈉和(NH4)2SO4在所選濃度區域內對沉積速率都有促進作用，但效果一般。甘氨酸、NaF并未像文獻[6-7]報道的那樣對沉積速率起促進作用，反而會抑制沉積速率。所選體系中有機促進劑的促進效果要明顯優于無機促進劑。有機促進劑通常對鍍層的形成過程有一定催化作用，同時也和溶液中的鎳離子有一定的配位作用。有機促進劑含量較低時以催化作用為主，使得鍍層沉積速率加快；當其含量增加至一定程度時，配位作用占主導地位，鍍層沉積速率下降[8]。因此，在選取促進劑時，除考慮促進劑種類外，還應考慮用量及搭配。丁二酸、丙酸、有機物 B、植酸、苯磺酸鈉都屬于有機促進劑，能取代還原劑中的氧而形成雜多酸，在空間位阻作用下使H-P鍵能減弱，增大了的活性，使鍍層沉積速率加快[9]。能提供孤對電子，在氧化還原過程中可作為電子載體加速次磷酸鹽的氧化[10]。有機物Q是一種常用的電子穿梭體，同樣具有電子載體的效用，而且效果比更好，加入極少量即可提高鍍層的沉積速率，且幅度更大。隨和有機物Q含量的增大，鍍層沉積速率先增大后減小，其對鍍層沉積速率的促進和抑制作用與傳遞電子在基體表面的吸附有關[11]。

3. 1. 2 促進劑對鍍層磷含量的影響

圖 3為基礎鍍液中加入不同量的促進劑對鍍層磷含量的影響。

圖3 各種促進劑含量變化對鍍層磷含量的影響Figure 3 Effects of the contents of different accelerators on phosphorus content of deposit

從圖3可以看出，隨著丁二酸、有機物B、苯磺酸鈉含量的增大，鍍層磷含量逐漸降低，其中加入丁二酸時鍍層磷含量的降低幅度最大；丙酸、有機物 Q和(NH4)2SO4含量的增大使鍍層磷含量逐漸升高；隨著植酸含量的增大，鍍層中磷含量先降低后升高。化學鍍鎳是自催化的化學沉積過程，促進劑對化學沉積速率的影響主要體現在對 Ni2+還原或氧化的某一過程有促進或抑制作用，從而影響到鍍層的磷含量。以丙酸為例，丙酸有利于促進的氧化從而導致鍍層中磷含量升高，同時也使沉積速率增大。丙酸促進化學沉積速率和磷含量增大的原因，一方面在于改變了Ni2+和 H2PO-2在沉積基體表面的競爭吸附能力，另一方面改變了反應級數[3]。植酸是一種與 EDTA有類似配位能力的高配合穩定常數的有機酸，加入量低時催化作用占主導，鍍層沉積速率增大；加入量繼續升高則配位作用占主導，表現為鍍層沉積速率下降，磷含量升高[8]。

3. 2 復合促進劑的影響

表1為復合促進劑對鍍層沉積速率及磷含量的影響。

表1 不同復合促進劑對鍍層沉積速率及磷含量的影響Table 1 Effects of composite accelerators on deposition rate and phosphorus content

從表1可以看出，復合促進劑0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有機物B的促進效果最好，鍍層沉積速率可提升至6.78 μm/h。加入幾項復合促進劑所得鍍層的磷含量均處于較高磷含量范圍。因此，最佳的復合促進劑為：0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有機物B，此時鍍層沉積速率可達6.78 μm/h，磷含量為11.25%(質量分數)。

3. 3 攪拌的影響

化學鍍鎳沉積速率受溶液傳質速度的影響。攪拌溶液有利于提高反應物到達工件表面的傳質速度，同時也有利于反應產物的脫離；另外，攪拌也可改變工件/溶液界面擴散層內的化學成分和pH[9]。為了不影響鍍液中配位劑和促進劑的優選，在確定鍍液配方后才進行攪拌，并向鍍液中鼓入空氣。在基礎鍍液中加入0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有機物B的復合促進劑后，鎳層沉積速率由6.78 μm/h進一步提升至7.65 μm/h，但磷含量略有下降，為10.88%(質量分數)。

3. 4 促進劑對沉積反應表觀活化能的影響

表觀活化能是化學鍍沉積速率的內在決定因素，其變化通過沉積速率的升降表現出來。反應表觀活化能越高，反應所需跨越的能壘越高，對應的鎳沉積速率越慢。圖 4是采用不同促進劑時鍍層沉積速率與溫度的關系(lgv ～ 1/t)，采用不同促進劑時獲得的鎳沉積速率v與反應表觀活化能Ea列于表2。

圖4 不同促進劑對反應表觀活化能的影響Figure 4 Effects of accelerators on apparent activation energy

表2 不同促進劑的k、表觀活化能和沉積速率的對比Table 2 Comparison of slope, apparent activation energy and deposition rate of different accelerators

從圖4和表2可以看出，促進劑的加入降低了反應的表觀活化能，提高了鎳沉積速率[7,12]。無促進劑時反應表觀活化能為59.37 kJ，加入0.04 mol/L丁二酸后表觀活化能降為52.99 kJ，鍍層沉積速率則由5.58 μm/h提升至6.12 μm/h；加入0.04 mol/L丁二酸與0.05 mol/L有機物B復合促進劑后，表觀活化能降至49.15 kJ，鎳沉積速率提升到6.78 μm/h。甘氨酸并未有促進作用，因為甘氨酸的加入提高了表觀活化能。

4 結論

(1) 加入促進劑可以在保持較高磷含量的情況下，加快中溫酸性化學鍍鎳的鍍層沉積速率。總體而言，有機促進劑的促進效果明顯優于無機促進劑。其中有機物 B、丁二酸的促進效果最好，鍍層沉積速率可分別達到6.31 μm/h和6.12 μm/h。兩者組成復合促進劑(0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有機物B)時，鍍層沉積速率為6.78 μm/h，在攪拌條件下可達到7.65 μm/h，磷含量為10.88%(質量分數)，接近工業生產的要求。

(2) 中溫酸性化學鍍鎳溶液加入促進劑主要是通過降低反應的表觀活化能來提高鍍層的沉積速率。

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Study on accelerators for middle-temperature and high-phosphorus electroless nickel plating //

WANG Yong, ZENG Zhen-ou*, ZHANG Xiao-ming, ZHAO Guo-peng

The effects of some accelerators on the deposition rate and phosphorus content of high-phosphorus electroless nickel plating at middle temperature (75 °C) were studied. The results showed that succinic acid, propionic acid, organic B and organic Q have good acceleration effect and the effect is improved after their combination. The optimal formulation is as follows: succinic acid 0.04 mol/L and organic B 0.05 mol/L. The deposition rate is 7.65 μm/h and the phosphorus content in deposit is 10.88wt% under air agitation. The apparent activation energy for the deposition reaction is decreased and the deposition rate is increased by organic accelerator.

electroless nickel plating; middle temperature; high phosphorus; accelerator

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0025 – 04

2010–08–17

王勇（1985–），男，湖南衡陽人，在讀碩士研究生，研究方向為應用電化學。

曾振歐，教授，(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]