離子液體特性及其在有機反應中的應用

李秀華

（赤峰學院 化學系，內蒙古 赤峰 024000）

離子液體特性及其在有機反應中的應用

李秀華

（赤峰學院 化學系，內蒙古 赤峰 024000）

分析離子液體的理化性質，對離子液體作為一種新型綠色替代溶劑和催化體系在一些有機反應中近乎完美的應用進行了討論，重點介紹了離子液體特性作為環境友好物質的應用.

離子液體；理化性質；有機反應；綠色化學；溶劑

離子液體又稱室溫熔鹽，是一種在室溫或接近室溫下呈液態的物質，其中只存在陰、陽離子，是一種非水非質子溶劑（水是極性質子溶劑），最常見的是由含氮磷有機陽離子和大的無機陰離子如BF4-PF6-等組成.它們完善了環境友好溶劑水、超臨界流體或全氟化溶劑的使用.1914年，S.Sunden[1]無意間發現了第一個離子液體[EtNH3]+N03-,其熔點為12℃(極易爆炸)，但當時沒有發現合適的應用領域，并未引起足夠的重視.直到1992年，Wilkes等[2]合成了低熔點、抗水解、穩定性強的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Emim]+BF4-)后，離子液體的研究才得以迅猛發展.

1 離子液體的特性[3]

（1）蒸汽壓非常低，可用在高真空體系中，同時可減少因揮發而產生的環境污染問題；

（2）具有較好的熱穩定性、不易燃燒性、傳熱、可流動性、不易揮發性、易回收、極好的抗氧化性,在較寬的溫度區間 (可達數百攝氏度，而水僅為100℃)是液態，使得對反應動力學控制成為可能；

（3）具有良好的溶解性，通過對陰、陽離子的合理設計可調節其對無機物、有機物及聚合物的溶解性，可作為新型的液-液萃取劑；

（4）既可作溶劑又可作催化劑，具有可能使本來不能進行的化學反應變為現實，或使催化劑的活性及選擇性提高；

（5）極性和親水性等許多性質可以通過選擇陰、陽離子而加以調控，因而是“可設計”的溶劑；

（6）極性強，但配合能力極弱，對均相配合物催化劑不會產生太大負面影響，在液－液雙相催化領域有重要應用[4].

2 離子液體的種類及制備方法

離子液體大體可分為三類:AIC13型離子液體、非AIC13型離子液體和功能型離子液體.AICI3型離子液體通常是AIC13和一種離子液體的混合物.非AIC13型離子液體的陽離子主要包括:咪唑陽離子(1)、吡啶陽離子(2)、季銨鹽陽離子(3)、吡咯陽離子.

所謂功能型離子液體是指針對某一性能某一特殊結構或應用設計的離子體，如用于手性化合物的合成與分離的手性離子液體等.

制備離子液體的基本方法有兩種:一種是直接合成法，另一種是兩步合成法.例如帶有咪唑和咪唑啉陽離子的CIL[5].

3 離子液體的理化性質

離子液體的上述特性與其理化性質有密切關系.

3.1 離子液體的熔點

離子液體的熔點都較低，它們結構對稱性差是導致其熔點低的主要原因，陽離子電荷分散，對稱性降低，熔點也降低.大多數離子液體形成固態的傾向很弱，一般容易形成玻璃態.

一般認為，有機陽離子的結構影響離子液體的疏水性和氫鍵作用，進而影響分子間作用力，導致離子液體的熔點發生變化.

通常陰離子尺寸大，與陽離子的作用小，晶體中的晶格能小，離子液體熔點越低.

3.2 密度

離子液體的密度一般比水大，它的密度與陰、陽離子的性質有很大的關系.比較含不同取代基咪唑陽離子[AIC14]-鹽的密度，可知隨著有機陽離子尺寸的增大，離子液體的密度減小，故可通過輕微調整陽離子的結構來調控離子液體的密度.

然而，陰離子對離子液體密度的影響更加明顯，通常是離子液體的密度隨陰離子尺寸的增大而增大.

3.3 粘度

室溫離子液體的粘度一般很大，這些化合物在常溫下的粘度是水的幾十倍甚至幾百倍.離子液體具有較高粘度的主要原因是因為陰、陽離子間較強的氫鍵和范德華力.

由含[F(HF)n]-的離子液體具有最低的粘度可知，與靜電力相比范德華力占主導地位.此外，溫度的微小升高或是少量有機溶劑的加入，都會導致離子液體的粘度明顯降低.

3.4 溶解性

溶解性是離子液體作為反應介質的重要參數之一.離子液體介電常數大，溶解范圍廣.

改變陽離子的烷基鏈可以調節離子液體的溶解性.

在含相同[C4min]+離子液體中，陰離子為[BF4]-和[CF3SO3]-的離子液體與水完全互溶，而含「PF6]-或[(CF3SO2)2N]-的離子液體與水形成兩相.后者可用在液-液萃取的綠色分離過程.

3.5 熱穩定性和不容易燃燒性

離子液體的熱穩定性主要決定于其碳、氫與雜原子間作用力的強弱.例如直接由磷或胺的質子化作用得到的離子液體，其穩定性較差，大多數含四烷基銨離子的離子液體的分解溫度在80℃以下(由相應胺或酸的沸點決定).

離子液體不容易燃，主要是因為其幾乎為零的蒸汽壓和較高的熱穩定性.

3.6 生物降解性

離子液體的生物降解性決定于陽離子上的烷基側鏈.陽離子通常由吡啶和咪唑單元構成，具有咪唑單元的化合物在微生物作用下極易水解.當然，陰離子的結構和性質同樣可以影響離子液體的生物降解性.

4 離子液體在有機反應中的應用

由于離子液體的優異特性，使它作為有機溶劑的替代物在眾多有機反應中得到應用，如Diels-Alder反應、聚合反應、烷基化反應、酰基化反應、異構化和氫化反應等等,下面僅舉幾例加以說明.

4.1 Diels-Alder反應[6]

在室溫離子液體中進行的Diels-Alder反應有一些明顯的優點:體系有足夠低的蒸汽壓，可再循環，無爆炸性，熱穩定且易于操作，尤其反應中可以使用對水敏感的反應物.

4.2 親電反應

4.2.1 芳香族化合物的傅克烷基化反應

Sc(CF3SO3)3在離子液體可催化烯烴與芳烴的烷基化反應,在傳統有機溶劑中此反應不能發生，而在[emim]+[sbF6]-、[bmim]+[PF6]-等疏水性離子液中，室溫下12小時，收率為96℅，轉化率為99℅.另外，留在離子液中的催化劑仍可回收使用，效率并不減弱多少.

4.2.2 傅克酰基化反應

在傅克反應中，酸性離子液[emim]+CI-/AlC13既是溶劑又是催化劑,例如

4.3 Beckmann重排

4.4 Witting反應[9]

Witting反應常用于合成烯烴，無重排，產率較高，且定向性好，但把烯烴從PH3RO中分離出來不易，一般要通過結晶或粒分離.利用離子液體[bmim]+[BF4]-來作為Witting反應的溶劑，再結合有機溶劑，分離簡單且離子液能回收利用.

4.5 氧化反應

Song等人[10]首次報道了離子液體的氧化反應，表明離子液體在氧化劑存在下是穩定的.選用NaOC1水溶液為氧化劑，用疏水的離子液體[bmim]+[PF6]-.反應在0℃下進行，加入CH2C12可防止離子液的固化.

4.6 Baylis-Hillman反應

Rosa等人[11]設計實驗后發現，在傳統溶劑乙氰和離子液[bmim]+[BF4]-反應速率比只用乙氰快32.6倍.

5 離子液體的前景

綜上所述，離子液體是綠色化學中的理想溶劑.但原因何在?深入揭示離子液體特異性質的物理化學本質應該是今后離子液體研究中迫切需要解決的問題.

但是，離子液體在水中的溶解度很小，仍然不能忽略其對環境可能造成的污染,因此在應用離子液體時應避免泄露到環境中[12].另外水與離子液體混溶時,有可能導致形成新的具有危害性的共熔物.

此外，離子液體還應用于自由基聚合并取得優異成果[13]，在電化學、生物化學等領域也發揮重要作用.總之，離子液體引起了人們極大的興趣，它有著廣泛的應用前景及巨大的應用潛力.

〔1〕Deng,w.;Zou,Y.;Wang,Y.F.;Liu,L.;Guo Q. X.Synlett,2004,(7)：1254.

〔2〕Kong,S.K.;Kim,J.S.;ChoiS.C.J.Org.Chem. 2001(21)：4009.

〔3〕韓麗君.離子液體在混合溶劑中的基礎物理化學性質研究.中國學位論文全文數據庫.

〔4〕李玉珍，葉天旭，張予輝，劉金河，孫在青.室溫離子液體催化體系研究進展.Modern Chemistry,2003(23)：65.

〔5〕張宇.功能型離子液的合成及其應用.http:// www.edu.cnki.net.

〔6〕李玉霞，浙江大學.有機化學中的綠色化學.中國學位論文全文數據庫.

〔7〕Peng,J.J.;Deng,Y.Q.Tetrahedron Lett.,2001,42, 403.

〔8〕Ren,R.X.;Zueva,L.D.;Ou,W.Tetrahedron Lett.2001,42,8441.

〔9〕戴玉梅.綠色溶劑離子液體在有機合成中的研究進展[J].福建化工，2003(1)：20.

〔10〕Song,E.C.;Roh,E.J.Chem.Commum,2000,1165.

〔11〕Rosa,J.N.;Afonso,C.A.M;Santos,A.G.Tetrahedron,2001,57,4189.

〔12〕張玉芬，喬聰慧，張金昌，李成岳.離子液體-環境友好的溶劑和催化劑[J].化學反應工程與工藝，2003，19（2）.

〔13〕李達，張玉梅，朱方亮，王華平，王彪.離子液體在自由基聚合反應中的應用研究進展[J].高分子通報，2006（7）：38.

TQ316.322

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1673-260X（2010）09-0005-03