碳包覆磷酸鐵鋰的微波合成及電化學性能研究

童孟良，王湘平

(湖南化工職業(yè)技術學院化工系，湖南株洲412004)

1997年Goodenough[1]等首次報道具有橄欖石型結構的LiFePO4能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，考慮到其無毒、對環(huán)境友好、原材料來源豐富、比容量高、循環(huán)性能好，認為將成為鋰離子電池的理想正極材料；制約其實際應用的主要問題是LiFePO4的電導率很低 (室溫下約為10－9S/cm)。因其導電性差，不適宜大電流充放電，無法實際應用，所以當時未受到重視。近年來，隨著對各種改善其導電性的方法研究的深入，該類材料的導電性已達實用水平而受到人們極大的關注[2]。LiFePO4的發(fā)現，標志著“鋰離子電池一個新時代的到來”，預示著對該類材料的深入研究及進一步改善將有望圓近百年電動車的夢想，為人類社會的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造更好的條件，同時也使橄欖石型結構的LiMPO4成為近年的研究熱點[3-5]。LiFe-PO4的理論比容量為170 mAh/g，放電電壓相對于鋰金屬來說其理論值為3.5 V，但試驗值一般在3.4 V左右。LiFePO4在充放電過程中是兩相共存的過程，這與充放電循環(huán)曲線中有一個長長的平臺相一致。其充放電過程可以表示如下：

充電：LiFePO4－xLi+－xe－→ xFePO4+(1－x)LiFePO4

放電：FePO4+xLi++xe－→ xLiFePO4+(1－x)FePO4

LiFePO4在電解質中具有很高的化學相容性，在充放電過程中具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。因此LiFePO4正極材料具有突出的安全性能和特別優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。LiFePO4顆粒表面包覆碳可以形成連接活性物質顆粒的導電網絡，是提高LiFePO4電導率的有效方法。

合成LiFePO4的方法很多，其中最常用的是高溫固相反應法，其次是水熱合成法，溶膠凝膠法，微波合成法等。

微波合成法是近年發(fā)展起來的陶瓷材料制備方法。微波合成是利用微波加熱來合成材料,利用微波獨特的波段與材料的基本結構耦合而產生的材料介質損耗使其材料整體加熱的一種加熱方式,因而具有合成溫度低、合成時間短及能耗低等一系列優(yōu)勢，微波加熱技術已經廣泛應用于國防、材料、環(huán)境、食品、醫(yī)藥、農林等行業(yè)，在其它領域的新應用正在不斷拓寬,形成新穎的交叉學科[6-7]。

本研究應用微波合成碳包覆LiFePO4，并將本研究制備的LiFePO4-C產品的電化學性能進行測試與表征。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

LiOH(新西蘭太平洋鋰業(yè)，電池級)；FeC2O4·2 H2O(上海達豐，工業(yè)級)；(NH4)2HPO4(AR，株洲石英化玻有限公司)；粘結劑：PTFE(聚四氟乙烯)乳液；WL-1型微粒球磨機(無極調速，天津市機房設備廠)；微波反應器(自制)。圖1所示為微波反應裝置。

1.2 磷酸鐵鋰的合成

取一定摩爾比的 LiOH、FeC2O4·2 H2O、(NH4)2HPO4充分混合，配入一定量的淀粉、活性炭置于瑪瑙罐中，加入適當比例的瑪瑙球，球料比為0.5～1.0，球磨至混料均勻。然后將混料加入微波裝置的石英玻璃反應器中，開啟微波發(fā)生器，升溫至580～600℃，保溫20 min后自然冷卻。

1.3 正極片的制作和電池的組裝

正極片按80∶12∶8的質量比混和電極材料LiFePO4、導電劑乙炔黑和粘結劑PTFE，加入無水乙醇研磨，混合均勻后壓片制成，電極片的直徑為7 mm，厚約為0.2 mm，其中包含電極材料約為6 mg。將制好的電極片于120℃真空干燥24 h以上。

模擬電池以做好的正極片為正極，鋰片為對電極、Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L的LiPF6，EC與DMC體積比為1∶1，所有電池的裝配均在濕度小于3%的干燥室中進行。

1.4 產品性能測試與表征

1.4.1 X射線衍射(XRD)分析

XRD可以用來分析樣品中所包含的相及相的結構，晶體的完整性與大小。

型號：日本理學(Rigaku)公司生產的D/MAX2200PC型；工作方式：以Cu耙的Kα為輻射源(λ=0.15406 nm)，在衍射束側放置單色器，采用同步進行掃描，工作電壓為35 kV，工作電流為45 mA。

1.4.2 掃描電鏡測試(SEM)

將焙燒后的粉末樣品過300目鏡，加入酒精，用超聲波振蕩分散，制樣，表面噴金后，采用掃描電鏡進行測試，在20 kV電壓下做形貌分析。SEM可以觀察試樣粉末的形貌、粉末顆粒的大小、顆粒的分布等。

儀器：日本JEOL公司生產的JSM-5610LV型(SEM)。

1.4.3 充放電測試

模擬電池在武漢力興公司生產的PCBT-110-32D-B型計算機程控充放電測試儀上進行電化學性能測試，如無特殊說明，電壓區(qū)間為2.4～4.1 V，測試的電流密度為0.3 mA/cm2，約為0.1C，大電流測試按充放電倍率增加。在此基礎上，可以進行電池的高溫測試和低溫測試?？凼诫姵卦谛峦姵販y試儀上進行電性能測試，測試條件與模擬電池相似。

1.4.4 循環(huán)伏安分析

循環(huán)伏安法是目前電化學研究中常用的一種方法，也稱線性電位掃描法或動電位掃描法，它是控制一定的電壓波形，使研究電極的電位以恒定的速度變化(即d/dt=常數)，同時測量反應電流隨時間的變化。

循環(huán)伏安采用粉末微電極，將活性物質與乙炔黑、粘接劑按80∶12∶8的質量比均勻混合后壓入鉑微電極空腔中作研究電極，對電極與參比電極均為鋰片，電解液采用含有1 mol/L LiPF6的EC+DMC(體積比為1∶1)混合溶液，掃描電壓范圍2.5～4.0 V掃描速率從0.2 mV/s到2 mV/s。

2 結果及討論

2.1 掃描電鏡(SEM)

以下圖譜是由電子顯微鏡掃描LiFePO4顆粒，來考察其顆粒尺寸大小。

從圖2中可以看出，樣品顆粒在5μm左右，樣品較疏松，顆粒分布較均勻。

2.2LiFePO4的XRD圖譜

圖3表示了LiFePO4-C的XRD圖譜，結果表明，材料的組成為磷酸鐵鋰物質，衍射峰強度較大，說明其結晶度較高。與標準的圖譜進行比較，沒有明顯差異，表明經過碳包覆的改性方法沒有引起磷酸鐵鋰晶型的改變。

2.3 充放電性能測試結果

圖4為LiFePO4-C的首次充放電曲線?？梢钥闯?，與Goodenough報道的120 mAh/g[8]相比，LiFePO4-C的充放電比容量得到了很大的提高，首次放電比容量達到140 mAh/g，說明碳包覆提高了LiFePO4的電化學性能。

圖5標明的是LiFePO4-C樣品的循環(huán)性能，模擬電池首次以0.2 mA/cm2電流充放，隨后以0.4 mA/cm2的電流循環(huán)。可以看出，即使第二次循環(huán)電流密度增大一倍，LiFePO4-C的放電比容量衰減也很少，整個過程比容量曲線穩(wěn)定在135 mAh/g以上。

2.4 循環(huán)伏安分析

設置循環(huán)伏安電壓在2.8～4.0 V之間，掃描速度5×10－5V/s，采點間隔在0.001 V，得出LiFePO4-C樣品的循環(huán)伏安特性如圖6所示。

3 結論

(1)LiFePO4-C的粒徑較小，使鋰在其中的傳輸途徑較短，離子傳導率較大，對其電化學性反應是有利的；(2)碳包覆沒有引起晶型的變化；(3)LiFePO4-C首次放電比容量達到140 mAh/g，LiFePO4-C樣品的循環(huán)性能，10次使用周期內比容量曲線平穩(wěn)穩(wěn)定在135 mAh/g以上；(4)LiFePO4-C活性物質的利用率比較高，電極的極化較小。

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