充電電壓上限對磷酸亞鐵鋰電化學性能的影響

鄭洪河，張曉麗，張玉璽

(河南師范大學化學與環境科學學院,河南新鄉453002)

作為新型鋰離子電池正極材料，橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有比容量高、工作電壓平穩、價格低廉、穩定性好和對環境無污染等突出的特點[1]，其理論比容量達170 mAh/g，放電電位平臺適中(3.4 V)，充放電過程中電極的結構變化小[2-4]，是一種有發展前途的鋰離子電池正極材料[5]。它不僅在小功率電池中獲得了應用[6]，而且在高功率密度的動力電池中也有很好的前景[7]，因此它是制造“低成本、安全型鋰離子電池”的理想材料。

然而，目前研究者對這一新型材料的充電電壓上限的控制比較混亂，文獻報道一般在3.7～4.1 V不等。研究充電電壓上限對材料電化學性能的影響不僅有助于選擇合理的充電電壓，也有助于我們深入了解這種材料的過充電行為。本文通過恒電流充、放電和交流阻抗技術，研究了充電終止電壓對橄欖石型LiFePO4正極材料電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 電極的制備

本實驗使用的LiFePO4是由Hydro Quebec公司提供，LiFePO4、乙炔黑導電劑和電極粘結劑PVDF(質量比為80.8∶12∶7.2)分散在NMP溶劑中，高速攪拌混合均勻后在鋁箔上涂膜，120℃條件下真空干燥24 h作為研究電極。

1.2 電性能測試

在充滿高純氬氣的手套箱中組裝三電極模擬電池，參比和輔助電極均為光亮鋰箔，隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜，電解液為l mol/L LiPF6/（EC+DEC）（體積比 1∶2）。使用美國Arbin公司生產的BT2000型電池測試系統對模擬電池進行循環伏安和恒電流充放電實驗。循環伏安的掃描速率為0.1 mV/s，掃描電位范圍為2～4.5 V。充放電實驗的充電終止電壓分別為 3.5、3.7、3.9、4.1、4.3 V 和 4.5 V，化成放電終止電壓均為2.5 V，倍率性能測試的終止電壓為2.1 V。電壓控制精度為±0.1 mV；電池化成的充、放電電流密度為 0.05C(8 mA/g)，倍率性能的電流密度分別為 0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 C和20 C，電流控制精度為±1μ A。

電化學阻抗測試使用Sorlatron 1255電化學測試系統，測試頻率范圍100 kHz～10 MHz。實驗前，電極于40%放電深度（DOD）條件下恒壓3 h以上，以保證測試過程中電極處于準電位平衡狀態。

2 結果與討論

圖1為橄欖石型LiFePO4正極材料在2 V和4.5 V間前三次循環的伏安行為，掃描速率為0.1 mV/s。由圖可見，在該掃描速率下，陽極過程的峰值電位在3.65 V，當電極電位達到3.70 V時，氧化峰沒有完全結束，說明材料的脫鋰反應仍在進行，此時終止充電過程的話，電極活性物質將不能得到充分利用，會導致該電極材料的放電容量不高。隨著電極電位的逐漸升高，脫鋰峰強度迅速減弱，3.9～4.0 V時電極脫鋰過程已經基本結束。再繼續升高電極電位，沒有出現其它反應形式，電極表現為簡單的極化過程。

陰極過程中電極在3.5 V出現還原峰，峰值電位大約在3.4 V左右，2.5 V脫鋰過程全部結束，為此，本文對LiFePO4正極材料恒電流充放電實驗的放電終止電壓控制在2.5 V。

為了更精確測定LiFePO4正極材料的嵌脫鋰電位，我們對該電極組裝的半電池在0.02C(即3.2 mA/g)的電流密度下進行首次充放電循環，由此得到電極首次循環的dQ/dV與電池電壓的關系（見圖2）。由圖可見，在極其緩慢（準靜態）的條件下進行充放電循環，LiFePO4的脫鋰電位在3.45 V左右，3.48 V時脫鋰反應已經全部結束，放電過程的嵌鋰電位則集中在3.41 V左右，3.38 V放電過程亦全部結束，說明該材料用于鋰離子電池電壓平穩，過電位低。

圖3為橄欖石型LiFePO4電極在0.05C，不同充電電壓上限時的首次恒電流充放電的實驗曲線，之所以選擇0.05C的電流密度是因為許多鋰離子電池的充電條件是首先恒電流充電至一定電壓，然后恒電壓充電至電流小于0.05C結束。由圖可見，電極的充電平臺在3.46 V，放電平臺為3.36 V，這兩個平臺與圖2所得到的峰值電位比較接近，但與循環伏安得到的峰值電位有差別，主要是因為循環伏安實驗選擇的掃描速率較快，電極極化比較明顯的緣故。

比較可見，在0.05C的電流密度下，充電電壓上限對電池的首次充、放電容量有影響，但影響不大。充電電壓上限為3.5 V時，材料的首次充電比容量為154.54 mAh/g，放電比容量為151.33 mAh/g，首次充放電的庫侖效率為97.93%。充電電壓上限為3.7 V時，首次充電比容量為156.8 mAh/g，放電比容量為156.79 mAh/g，首次充放電的庫侖效率達到99.99%。隨著充電電壓上限的繼續增加，電極充、放電容量也略有增長，但增長幅度很小，充放電比容量均維持在157～159 mAh/g左右。但對充電終止電壓附近的充放電曲線放大后可以看出，電極充電到4.1 V后，充電曲線有平緩的趨勢，說明此時發生了充電過程的副反應。副反應的形式很多，包括電解液在電極表面的氧化反應，正極材料活性物質的流失，甚至晶體結構的坍塌和轉變等。一般來講，這類副反應的出現對電極過程是不利的。從這個意義上講，LiFePO4電極的充電電壓上限不宜超過4.1 V。

圖4示為橄欖石型LiFePO4電極充電至不同電壓上限時的首次充電比容量和放電比容量與電壓上限的關系。可見，當充電電壓為3.5 V時，電極的首次充電比容量和放電比容量均有些偏低，但相差只有3 mAh/g左右，這很可能是由于電極活性物質的利用率不高。另一方面，電極過程的庫侖效率也偏低，產生這種現象的原因還有待進一步考證。當充電電壓上限在3.7～3.9 V時，電極的首次充電比容量和放電比容量基本上達到了其理論比容量，且電極過程的庫侖效率幾乎達到100%。說明在這樣的充電條件下，電極過程沒有明顯的副反應發生，電極過程主要表現為Li的嵌脫過程。而當充電電壓高于4.1 V時，電極的首次充電比容量隨充電電壓的升高呈現較快增長，放電比容量雖有增加，但增加很小，電極過程的庫侖效率也因此逐漸降低。這主要是由于在較高電位條件下，電極過程中發生了如電解液氧化等副反應的緣故。

圖5為橄欖石型LiFePO4電極充電至3.9 V化成后，0.1C的電流密度充電至3.9 V，接著在3.9 V條件下恒壓充電至電流小于0.05C，然后在不同放電倍率下放電，得到該電極在2.1 V和3.9 V間充放電循環的倍率放電曲線。可見，隨著放電倍率的增大，不僅電極本身的放電比容量下降，電極的放電電位平臺也有明顯降低，這時因為高倍率條件下電極過程阻力大的緣故。盡管如此，該電極材料在1C放電倍率下的比容量保持率達到94%，10C條件下的比容量保持率也在80%以上，說明這種材料的倍率性能是十分優異的。

LiFePO4正極材料經化成后，在各充電電壓上限時的倍率性能（0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20C）如圖 6。可以看出，充電電壓上限在3.5～3.9 V之間時，電極的倍率性能變化不大，只是3.5 V時略差一些，說明此時電極的表面電阻沒有因充電電壓的升高而明顯增長。隨著充電電壓上限的繼續增加，電極的倍率性能開始變差，當充電電壓上限達到4.3 V，特別是4.5 V時，電極從0.5C以后的倍率性能便有明顯下降。這說明高充電電位條件下，電極的電阻明顯增長，而電阻的增長無疑與電極過程中的副反應有關。

為了揭示不同充電電壓條件下電極電阻的變化情況，我們對電極循環后進行了交流阻抗分析。圖7示為40%DOD、30℃條件下LiFePO4經不同充電電壓化成和倍率性能測試后的Nyquist圖譜。可以看到，充電電壓上限對電極的電阻有明顯的影響，當充電電壓控制在3.5～3.9 V間循環時，電極本身的電阻不大，電極電阻隨充電電壓上限的變化也不明顯，這就解釋了圖6所示的在3.5～3.9 V的充電電壓上限進行循環，電極倍率性能優良的原因。當充電電壓超過4.3 V，甚至達到4.5 V時，電極的電阻隨充電電壓上限的升高明顯增長，這與電極此時的倍率性能差是一致的。

3 結論

充電電壓上限會影響橄欖石型正極材料磷酸亞鐵鋰的電化學嵌脫鋰性質。比較發現，充電電壓上限控制在3.5～4.5 V的范圍內，對磷酸亞鐵鋰放電比容量的影響不大，但高電位條件下，特別是4.3 V以上易于引發電極過程的副反應，副反應會造成電極界面電阻增長，對電極的倍率性能不利。總體來看，充電電壓上限控制在3.7～3.9 V之間，電極表現出較好的比容量和最佳的倍率充放電性能，這一結果對開發基于LiFe-PO4的大功率鋰離子電池有指導意義。

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