車用質子交換膜燃料電池低溫起動研究進展

王 軍，許思傳，李友才，徐 迪，周定賢，常國峰

(同濟大學汽車學院，上海 201804)

燃料電池是一種直接把化學能轉化為電能的裝置。質子交換膜燃料電池（PEMFC）主要以氫氣作為燃料，空氣作為氧化劑。PEMFC兼?zhèn)涓咝省o污染、適用廣、低噪聲、可快速補充能量、具有模塊化結構等優(yōu)點，同時燃料電池的運用能擴大清潔能源的運用范圍，減少對煤、石油等化石能源的依賴。因此PEMFC被認為是未來汽車理想動力源之一。

當PEMFC處于低溫環(huán)境中（本文所指低溫環(huán)境為0℃以下的環(huán)境溫度），由于燃料電池在使用過程中需要對氫氣和空氣加濕，這些殘留的水分在燃料電池系統(tǒng)停機以后就會在電池內部結冰，生成的冰阻礙了氫氣和空氣在膜電極（MEA）內部的擴散，同時也阻礙了PEMFC陰極生成水的排出。

在美國燃料電池汽車的研究工作主要是在美國能源部（Departmentof energy,DOE）的主持下開展。美國能源部設定了2010年燃料電池汽車在低溫起動方面需要達到的目標：（1） 燃料電池汽車能在－20℃的環(huán)境中起動并能夠在30 s內將發(fā)動機功率提升到90%的額定功率；（2）燃料電池汽車在－20℃的環(huán)境中順利起動所額外消耗的能量要小于500萬焦耳[1]。

而燃料電池的低溫起動在學術界的研究主要集中在以下幾個方面：（1）研究低溫環(huán)境對質子交換膜導電性能的影響；（2）研究結冰和融冰過程與燃料電池性能衰減的關系；（3）開展燃料電池低溫起動的試驗和仿真研究；（4）研究燃料電池系統(tǒng)在有輔助設備的情況下如何實現低溫起動。

1 低溫環(huán)境對燃料電池結構和性能的影響

國內關于燃料電池低溫起動的研究還處于起步階段，公開發(fā)表的關于燃料電池低溫起動的文獻相當有限。侯俊波[2]等人簡述了0℃以下PEMFC中水結冰對質子交換膜、催化層、擴散層等電池材料與部件的影響，并對國內外燃料電池在0℃以下保存和起動的策略研究進展作了介紹，概述了保持電池內部溫度大于0℃、有輔助裝置的在0℃以下保存和起動以及無輔助裝置的在0℃以下完全自起動三種解決辦法。上述文章主要側重于從微觀結構和反應機理的角度對燃料電池在低溫環(huán)境下的結冰過程以及低溫起動對燃料電池耐久性的影響的角度對燃料電池的低溫起動做了深入的介紹。但是在燃料電池的低溫起動工業(yè)應用方面的介紹和總結有限。

在微觀層面國內外做了大量的試驗來研究低溫環(huán)境對燃料電池的影響。在Yu Seung Kim[3]的報告中展示了催化層（Catalyst） 在20次低溫起動以后出現的分層現象，膜電極（MEA）已經發(fā)生了斷裂現象，見圖1。Qiangu Yan[4]等人的研究中進一步展示了低溫起動對燃料電池內部結構的影響，觀察到了在多次低溫起動后膜電極和擴散層之間出現分層，見圖2；以及在－15℃環(huán)境下工作一段時間后質子交換膜內部出現了微小的孔隙，見圖3。

McDonald[5]等人研究了在燃料電池結冰和融解循環(huán)過程中引起的燃料電池物理和化學變化。試驗中研究者將Nafion膜電極置于80℃到－40℃的環(huán)境中在三個月時間中進行了385次循環(huán)，以此來研究熱循環(huán)對膜電極主要性能的影響。試驗中沒有發(fā)現熱循環(huán)對膜電極產生嚴重的破壞，作者通過對試驗結果的分析，揭示了熱循環(huán)與質子交換膜的結構變化、含水量、離子導電性、氣體滲透率以及機械強度之間的關系。

2 燃料電池低溫起動仿真研究

燃料電池低溫起動的研究除了使用試驗的方法，很多學者也在運用計算機仿真技術開展燃料電池的低溫起動研究。和試驗方法相比，仿真研究具有參數可以任意調節(jié)、不受試驗條件限制、效率高等優(yōu)點；所以隨著計算機硬件和軟件性能的提高越來越多的研究者使用該方法開展燃料電池研究。其中聯合技術公司（UTC）的M.Gummalla[6]等人建立了一個動態(tài)的燃料電池模型用來研究燃料電池在零度以下的起動過程。該模型是建立在傳質和化學反應的物理模型的基礎上，其中包括在擴散層（GDL）、催化層（Catalyst）、質子交換膜中的傳質過程。M.Gummalla通過對仿真模型的研究發(fā)現發(fā)生在陰極的堵水現象是妨礙燃料電池靠自身實現低溫起動的主要障礙之一。巴拉德（Ballard）公司的R.Bradean[7]等人通過研究燃料電池低溫起動模型來尋找燃料電池發(fā)動機的最佳低溫起動策略，他們建立一個包含冰和水臨界變化的熱管理模型。R.Bradean[8]等人在另外一篇文章中建立了一種用來預測膜電極中水含量的物理模型。這個物理模型用來為燃料電池的控制系統(tǒng)提供膜電極中關于水分的輸入量。聯合技術公司的A.Pandy[9]通過對燃料電池動態(tài)模型的研究建立了一個依靠自身熱量實現低溫起動的燃料電池。研究發(fā)現電池內的含冰量、水遷移等因素決定了是否能成功實現燃料電池的低溫自發(fā)起動以及起動后對燃料電池耐久性的影響。Ahmad Pesaran[10]等人在美國能源部的報告中從系統(tǒng)的角度考慮了燃料電池系統(tǒng)在低溫起動過程中對能量的消耗，并對比分析了燃料電池系統(tǒng)在不同的含水量和加熱措施條件下低溫起動過程中對能量的消耗。該報告中同時也提到了根據能量守恒原理建立的一個簡單傳熱模型，該模型沒有考慮燃料電池內部的溫度分布。作者使用該模型模擬了一個質量為160 kg，含水量為10 kg的電堆在不同厚度保溫材料作用下的保溫時間，見圖4。該報告中還模擬了環(huán)境溫度變化對電堆降溫過程和加熱次數的影響，并以美國明尼阿波利斯市（Minneapolis）一月的實際平均氣溫做了降溫和加熱過程的模擬，見圖5。M.Sundaresan[11]建立了基于集中參數法的燃料電池物理模型用來評價燃料電池的低溫起動過程。在該模型中作者把燃料電池的每個單電池分成若干個物理層（主要包括：冷卻液體流道、雙極板、反應氣體流道、氣體擴撒層、催化層、質子交換膜），每個層上的溫度和其他物理量用一個集中點表示。通過物理模型的仿真能夠反應各個物理層的溫度分布（見圖6），以及端板（Endplate）的熱容對電堆內部溫度分布的影響。通過作者的仿真分析和試驗研究得到以下優(yōu)化的低溫起動策略：（1）采用內部加熱的方式起動電堆；（2）通過冷卻液體的循環(huán)實現電堆內部的溫度均勻分布；（3）減少冷卻循環(huán)系統(tǒng)的熱容量；（4）加熱端板；（5）采用金屬雙極板有利于電堆內部溫度的均勻分布。Manish Khandelwal[12]采用相同的思路建立了燃料電池低溫起動的一維物理模型，和M.Sundaresan相比，Manish Khandelwal模擬的溫度場更加連續(xù)，能夠反應每個物理層內部溫度的一維分布而不是用一個獨立的溫度值代替一個物理層的溫度。Hua Meng[13]采用數值模擬的方法建立了非等溫的燃料電池低溫自發(fā)起動的二維物理模型。研究了在低溫起動過程中冰的形成和溫度場的變化過程，見圖7。由于數值計算對于計算機的硬件要求更高，所以關于燃料電池低溫起動的二維物理模型主要分析單電池內部的溫度場和傳熱傳質過程。目前在公開發(fā)表的文獻中還沒有發(fā)現基于整個電堆的二維和三維的數值仿真。

3 燃料電池低溫起動工程運用研究

在工程運用領域，關于燃料電池低溫起動的相關方案都被設計單位申請了專利。在Ahmad Pesaran[14]等人提交給美國能源部（DOE）的報告中共搜集到和燃料電池結冰與融解相關的專利超過1 350項。通過對這些專利的分類最終把燃料電池低溫起動的策略分為兩個大的類別，分別為“保溫”與“加熱融冰”方法。為了達到保溫的目的一方面需要減少電堆與環(huán)境間的換熱，另外一方面需要在停機以后向電堆補充熱量以使得電堆的溫度維持在零度以上。由于在保溫過程中電堆內部不會結冰，所以使用這種策略不需要對電堆內部的水分進行吹掃。例如通用汽車公司[15]設計了一種用于低溫環(huán)境的燃料電池能量管理系統(tǒng)，在需要加熱的時候氫氣閥門和空氣壓縮機開啟使一部分燃料電池開始工作，產生的電能使加熱器開始對電堆和冷卻液體加熱。聯合技術公司[16]使用了一種催化燃燒室來產生熱氣對電堆加熱，不需要使用電加熱器對電堆加熱。日產汽車公司[17]設計了一種根據環(huán)境溫度的歷史記錄和使用者輸入的待機時間而自動在保溫和加熱狀態(tài)間切換的熱管理控制系統(tǒng)。

用于加熱的熱源可以根據來源分為兩大類：一類為外部熱源，這種熱量主要在電堆外部產生通過導熱介質傳遞到電堆和各個子系統(tǒng)。另外一類為內部熱源，這種熱量主要在電堆內部產生，比如催化層上產生的化學反應熱或者氫氣在氣體流道內燃燒生成的熱量。具體的熱源包括：燃燒氫氣生熱、催化反應熱、熱空氣、電阻加熱。例如日產汽車公司[18]設計了一種燃燒室將氫氣燃燒，并通過換熱器把生成的熱量帶入冷卻液體循環(huán)系統(tǒng)，通過冷卻液體對電堆進行加熱。燃燒氫氣生熱的優(yōu)點是能夠在短時間里提供大量的高質量的熱源，加熱迅速。但是這種加熱方式降低了燃料的經濟性，增加了系統(tǒng)的體積、質量和生產成本。通用汽車公司[19]通過把氫氣引入到氧氣充足的陰極，把空氣引入到氫氣充分的陽極使兩種氣體在催化劑的作用下發(fā)生催化氧化并產生熱量來加熱膜電極和電堆。這種方式同樣降低了燃料的經濟性。本田汽車公司[20]通過空氣壓縮機對空氣絕熱壓縮使空氣溫度上升并將加熱的空氣通入到絕熱的電堆中使電堆溫度上升。這種方式的缺點是供應的熱量有限不足以快速使電堆升溫，但是能夠起到融解膜電極內部冰的效果。

4 燃料電池低溫起動研究展望

目前國外關于燃料電池低溫起動已經取得了一些成果，日本和歐美企業(yè)擁有了大量的關于燃料電池低溫起動的專利。而國內關于燃料電池低溫起動的研究才剛剛開始。中國的研究機構和企業(yè)需要共同努力開展關于燃料電池低溫起動的研究，并擁有屬于自己的知識產權。

關于燃料電池低溫起動的研究，無論是關于低溫環(huán)境對燃料電池各個部件以及膜電極中各種成分的影響，還是燃料電池低溫起動的計算機仿真研究都需要進一步深入。有必要把燃料電池的低溫起動和燃料電池可靠性和耐久性研究結合起來。在仿真研究方面，一方面需要建立更加精確的能真實反應燃料電池各個物理和化學過程的仿真模型。另外一方面有必要從電堆和系統(tǒng)的角度開展燃料電池低溫起動的零維、二維和三維仿真。當然這也為計算機硬件提出了更高的要求。

最后在工業(yè)運用領域需要設計更加經濟可靠的燃料電池低溫起動方案，其中也涉及到新型材料的運用和更成熟的熱管理硬件系統(tǒng)和控制策略的開發(fā)。

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