溶解型防污涂料動(dòng)態(tài)性能研究

張海永，孟憲林，林紅吉

（海軍涂料分析檢測中心，北京 102442）

科研與開發(fā)

溶解型防污涂料動(dòng)態(tài)性能研究

張海永，孟憲林，林紅吉

（海軍涂料分析檢測中心，北京 102442）

利用海水動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置模擬船舶航行時(shí)船舶水下船體防污涂料的實(shí)際服役工況，對3類船舶溶解型防污涂層進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，定期測量防污涂料銅離子釋放率、表面粗糙度、涂層厚度等各項(xiàng)性能，研究各項(xiàng)性能的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，并對3類溶解型防污涂料達(dá)到一年防污期效的涂層厚度進(jìn)行了計(jì)算。研究結(jié)果表明，溶解型防污涂層銅離子釋放率在實(shí)驗(yàn)初始有大幅下降，隨后逐漸穩(wěn)定，表面粗糙度隨時(shí)間緩慢下降；模擬航速的上升會(huì)提高涂層防污劑的釋放率，增加各種涂層表面粗糙度的變化程度，加快涂層厚度減薄。

溶解型防污涂料；銅離子釋放率；表面粗糙度；涂層厚度；模擬實(shí)驗(yàn)

Abstract:This paper adopted a simulation testing device，which could simulated the service condition of antifouling coatings on ship underwater hull in laboratory，to investigate the dynamic performance of three kinds of controlled depletion polymer（CDP） antifouling coatings.Copper leaching rate，surface roughness and the film thickness were measured in termly time.The relationship between the performance and the testing time，and the effect of simulating speed on the performance were studied.The film thickness of four kinds of CDP antifouling coatingswhich attain antifouling expect in one year were calculated.The research result showed that，their copper leaching rate decreased rapidly in initial time then incline to steady gradually，and their surface roughness decreased slowly，and increasing the simulating speed could enhance copper leaching rate，and accelerate the surface of incline to smooth，and increase the speed of decreasing of the film thickness.

Key words：CDP antifouling coatings；dynamic performance；copper leaching rate；surface roughness；film thickness；simulation test

防污涂料的開發(fā)需要很長的周期，尤其是防污性能考核需要大量的時(shí)間。通常一個(gè)防污涂料新產(chǎn)品從配方設(shè)計(jì)到進(jìn)入市場，必須要經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室性能測試、淺海掛板試驗(yàn)、實(shí)船涂裝試驗(yàn)等，這些試驗(yàn)不僅消耗相當(dāng)長的時(shí)間，而且耗資巨大[1]，因此，針對新型防污涂料研究其涂層性能評價(jià)的新方法具有重要意義。洛陽船舶材料研究所設(shè)計(jì)了一套防污漆防污性能動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置[2]，將涂裝防污漆的樣板安裝在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)裝置上模擬船舶航行狀態(tài)，在天然海水中按一定周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，和海洋污損生物生長旺季時(shí)樣板浸泡相結(jié)合進(jìn)行試驗(yàn)。美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)制訂的《船舶防污涂料在天然海水中受水流剪切力作用實(shí)驗(yàn)方法》提供了一種模擬船舶在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)時(shí)涂料受水流作用下動(dòng)態(tài)模擬方法[3]。Iva Trentin[4]等人研究的船舶防污漆的快速測試方法中，采用加速老化池和加速老化機(jī)進(jìn)行涂料的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，評價(jià)防污漆的性能。但是，由于上述試驗(yàn)在海港進(jìn)行，試驗(yàn)周期長且耗費(fèi)較高，不利于新型防污涂料的開發(fā)和配方篩選。本文采用自行設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置對溶解型防污涂料的防污性能進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，定期測量防污涂料銅離子釋放率、表面粗糙度、涂層厚度等各項(xiàng)性能，研究各項(xiàng)性能的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，并對3類溶解型防污涂料達(dá)到1年防污期效的涂層厚度進(jìn)行了計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 溶解型防污涂料

本文選用配方如表1中3種溶解型防污涂料進(jìn)行性能測試和評價(jià)。

表1 溶解型防污涂料配方Tab.1 Composition of controlled depletion polymer（CDP）antifouling coating

1.2 涂層試板制備

50×50×lmm的鋼板作為試樣底板，經(jīng)打磨和除銹處理后，在其上刷一道防銹底漆，干膜厚度約為50μm。待其干燥后，將待測的防污涂料涂刷在底漆上，共涂刷3道，待前一道涂層干燥后再涂刷下一道，每道約為100μm。在鋼板背面和涂層側(cè)面涂上一薄層石蠟，以防止試板進(jìn)入海水后被腐蝕，影響試驗(yàn)結(jié)果。每種涂料涂裝10塊試板。

1.3 動(dòng)態(tài)性能模擬實(shí)驗(yàn)

1.3.1 試驗(yàn)?zāi)M裝置 本文設(shè)計(jì)的防污涂料動(dòng)態(tài)性能模擬裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置采用旋轉(zhuǎn)和沖刷兩種模擬方式：旋轉(zhuǎn)模擬方式用于模擬船舶航行時(shí)海水的磨蝕作用，即海水對船舶水下船殼的剪切作用；沖刷模擬方式用于模擬海水飛濺對船舶外殼和海洋結(jié)構(gòu)物的沖刷作用。

圖1 動(dòng)態(tài)性能實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Dynamic performance testing apparatus

1.3.2 模擬航速與旋轉(zhuǎn)速度的關(guān)系 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置是利用旋轉(zhuǎn)輪轂的旋轉(zhuǎn)模擬船舶的航行實(shí)況，因此，模擬時(shí)旋轉(zhuǎn)輪轂的旋轉(zhuǎn)線速度與船舶的航速相等。輪轂的轉(zhuǎn)速計(jì)算如下[5]：

式中 模擬船速V=航速×1852m·h-1，輪轂旋轉(zhuǎn)半徑R=0.075m。代入式中，得轉(zhuǎn)速

本文選擇使用的模擬航速與電機(jī)轉(zhuǎn)速的關(guān)系見表2。1

表2 航速與轉(zhuǎn)速的關(guān)系Tab.2 Relation between sailing speed and rotating speed

.3.3 實(shí)驗(yàn)周期與性能測試 溶解型防污涂料的實(shí)驗(yàn)周期為360h，采用連續(xù)動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)方式進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。分別在實(shí)驗(yàn)前、24、48、72、96、144、192、264、360h實(shí)驗(yàn)后，將試樣取出分別測量銅離子釋放率、表面粗糙度、涂層厚度。

銅離子釋放率的測定根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《船底防污漆銅離子實(shí)海釋放率測定法》[6]（GB6824-86），在435nm處，以CHCl3為參比液，使用LENGGUANG721分光光度計(jì)測其吸光度。依據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，繪制的銅離子含量標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

圖2 銅離子含量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of the copper ion content

使用HOMMELTESTER表面粗糙度儀測量涂膜表面粗糙度，粗糙度的測量方向與在動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)海水對涂層的沖刷方向垂直，并在涂膜表面平均選擇5處進(jìn)行測量，為便于重復(fù)測量，記錄各處的測量位置與方向。測量粗糙度前，須將試樣表面輕輕擦洗干凈，并自然干燥。

使用YAZHONG LAT-8膜厚儀測量涂層的厚度，在試樣表面測量9個(gè)點(diǎn)，精確的定位每個(gè)測量點(diǎn)，便于重復(fù)測量及數(shù)據(jù)比較，取平均值為試樣的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅離子釋放率

使用動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置對制備的3種溶解型防污涂層分別進(jìn)行了模擬航速為12、20和28節(jié)的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，并隨同做試樣的靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)，測量了各試樣銅離子釋放率。其中，模擬航速為12節(jié)時(shí)銅離子釋放率隨時(shí)間的變化見圖3，模擬航速對涂層銅離子釋放率的影響見圖4。

圖3 溶解型防污涂層銅離子釋放率和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between CDPCopper leaching rate and testing time

從圖3中可以看出，3種溶解型防污涂層在12節(jié)模擬航速時(shí)的銅離子釋放率在實(shí)驗(yàn)初始隨著時(shí)間下降較快，隨后逐漸穩(wěn)定，各涂層銅離子釋放率的大小關(guān)系是CDP2＞CDP1＞CDP3。根據(jù)溶解型防污涂層的配方可知，CDP3中含有ZnO和Fe2O3，它們可以調(diào)節(jié)銅離子的釋放率。CDP2的銅離子釋放率整體高于CDP1和CDP3，而且CDP2中的Cu2O含量高于CDP1和CDP3，說明溶解型防污涂層中Cu2O含量的增加會(huì)提高銅離子的釋放率。

圖4 模擬航速對溶解型防污涂層銅離子釋放率的影響Fig.4 Effectof simulating speed on CDPCopper leaching rate

由圖4可知，各種溶解型防污涂層銅離子釋放率隨著模擬航速的增大而上升，且在相同的模擬航速時(shí)，銅離子釋放率的大小關(guān)系是CDP2＞CDP1＞CDP3。溶解型防污涂層浸入海水后，表層樹脂開始溶解，銅離子不斷釋放。隨著模擬航速增加，海水的沖刷作用使得涂層樹脂的溶解速度加快，銅離子釋放率也增高。由溶解型防污涂層的配方可知，CDP2中Cu2O含量高于CDP1和CDP3，在相同的模擬航速下CDP2的銅離子釋放率高于CDP1和CDP3；雖然CDP3中Cu2O含量高于CDP1，由于CDP3中的ZnO具有調(diào)節(jié)銅離子釋放率的作用，因此,在相同的模擬航速下，CDP1的銅離子釋放率高于CDP3。

2.2 表面粗糙度

衡量表面粗糙度的參數(shù)有多個(gè)，如取樣長度內(nèi)輪廓偏距絕對值的算術(shù)平均值（R a）和取樣長度輪廓峰頂線和輪廓谷底線之間的距離（R t）均可用于評價(jià)防污涂層的表面粗糙度，本文主要研究了溶解型防污涂層在12節(jié)和20節(jié)模擬航速時(shí)取樣長度內(nèi)輪廓偏距絕對值的算術(shù)平均值（R a）的變化規(guī)律。3種溶解型防污涂層的表面粗糙度變化規(guī)律基本相同。圖5為CDP2在12節(jié)航速時(shí)涂層表面粗糙度R a隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化，表3為模擬航速對CDP2表面粗糙度R a的影響。

圖5 溶解型防污涂層表面粗糙度和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between CDP1 surface roughness and testing time

由圖5可知，溶解型防污涂層CDP2的表面粗糙度R a總體呈緩慢下降趨勢，且變化緩和；溶解型防污涂層浸入海水后，涂層表面樹脂開始溶解，海水與涂層界面產(chǎn)生的湍流沖刷涂膜表面突出的漆膜，R a逐漸下降；隨后涂層基體溶解形成粗糙表面的速度與海水沖刷表面突起漆膜的速度達(dá)到平衡，涂層粗糙度變化趨于緩和，R a基本保持不變。由表3可知，CDP2涂層在兩種模擬航速實(shí)驗(yàn)

表3 模擬航速對CDP2涂層表面粗糙度R a（μm）的影響Tab.3 Effectof simulating speed on CDP1 surface roughness R a（μm）

后的粗糙度R a值小于實(shí)驗(yàn)前，其中20節(jié)模擬航速實(shí)驗(yàn)后R a值小于12節(jié)。原因是模擬航速越大，涂層表面突起漆膜被沖蝕的速度也越快，表面更光滑。

2.3 涂層厚度

溶解型防污涂料的防污期效與涂層厚度和涂層的磨蝕速率有關(guān)[5]，即

而涂層的磨蝕速率與船舶的航速存在著一定的關(guān)系，為此本文研究了溶解型防污涂料涂層厚度隨時(shí)間的變化規(guī)律以及不同航速對涂層厚度的影響。

12節(jié)航速時(shí)，溶解型防污涂層厚度隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化見圖6。

圖6 溶解型防污涂層厚度和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between CDP coatings film thickness and testing time

由圖6可以看出，溶解型防污涂層在動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)過程中，涂層厚度緩慢下降，且涂層的減薄速度與時(shí)間成線性關(guān)系。溶解型防污涂層浸入海水后，涂層表面樹脂開始在海水中緩慢溶解，動(dòng)態(tài)海水與涂層表面相互作用形成的漩渦帶走涂層表面溶解的樹脂，如此重復(fù)的過程使涂層厚度隨時(shí)間變化逐漸減薄。

圖7為模擬航速對溶解型防污涂料涂層厚度的影響。

圖7 模擬航速對溶解型防污涂層厚度的影響Fig.7 Effectof simulating speed on CDP coatings film thickness

由圖7可以看出，隨著模擬航速的增大，涂層厚度差逐漸增大，3種涂層在相同的模擬航速實(shí)驗(yàn)前后的厚度差的大小關(guān)系是CDP3＞CDP2＞CDP1。隨著航速增大，涂層樹脂溶解的速度加快，海水沖刷涂層表面溶解漆膜的速度加快，涂層減薄速度上升。上述結(jié)果說明，3種溶解型防污涂層在相同航速中服役時(shí)，涂層達(dá)到相同的防污期限所需要的涂層厚度為CDP3最大，CDP1最小。

利用上述公式可以計(jì)算出 CDP1，CDP2和CDP3在20節(jié)航速的船舶上應(yīng)用時(shí)，要到達(dá)一年防污期效所需要的涂層厚度分別為63.9，67.1和112.6μm。

3 結(jié)論

（1）溶解型防污涂層銅離子釋放率在實(shí)驗(yàn)初始有大幅下降，隨后逐漸穩(wěn)定，模擬航速的上升會(huì)提高涂層防污劑的釋放率，各涂層銅離子釋放率隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間和模擬航速變化的關(guān)系為CDP2＞CDP 1＞CDP3。

（2）溶解型防污涂層的表面粗糙度隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長而緩慢下降，隨模擬航速的上升而增加。

（3）溶解型防污涂層厚度隨時(shí)間緩慢下降，且涂層的減薄速度與時(shí)間成線性關(guān)系，隨著模擬航速的增大而增大，CDP1，CDP2和CDP3在20節(jié)航速的船舶上應(yīng)用時(shí)，要到達(dá)一年防污期效所需要的涂層厚度分別為63.9、67.1和112.6μm。

［1］Eric R.Holm,Dean E.Wendt,Lenora Brewer,etal.Characterization of Foulingat Field TestSitesof theONRBiofouling Program:Background Information and Results for 2006-2007.Naval Surface WarfareCenter technology report:5-14.

［2］金曉鴻，葉美琪，胡雪嬌，等.船舶防銹漆體系加速實(shí)驗(yàn)方法研究［J］.涂料技術(shù)，1994，（1）:37-40.

［3］ASTM Standard Test Method for Subjecting Marine Antifouling Coating to Biofouling and Fluid Shear Forces in Natural Seawater.Designation:D4939-89（Reapproved 1996）.

［4］Iva rentin,Vittorio Romairone,Giuseppe Marcenaro,Giorgio De Carolis.Quick test methods for marine antifouling paints［J］.Progress in Organic Coatings,2001，42:15-19.

［5］Edward D.Hinson.Analyzing Underwater Hull Coating System Wear for Surface Combatants［D］.Naval postgraduate school thesis ofmasterdegree,1999.25-32.

［6］國家標(biāo)準(zhǔn)（GB6824-86）［S］.

Research of dynam ic performance of controlled depletion polymer antifouling coatings

ZHANG Hai-yong,MENG Xian-lin,LIN Hong-ji

（Navy Coating Analyze and Testing Center,Beijing 102442，China）

TQ630.1

A

1002-1124（2010）01-0016-04

2009-10-23

張海永（1976-），男，工程師，碩士，主要從事艦船涂料的研究開發(fā)和性能測試工作。