添加劑對非離子表面活性劑濁點的影響*

范拴喜

（寶雞文理學院 地理科學與環境工程系，陜西 寶雞 721013）

濁點（cloud point，CP）是非離子表面活性劑（NS）均勻膠束溶液發生相分離的溫度，是NS特性參數之一。這主要由NS的結構決定，當NS溶解于水時，它的某些親水鍵可以和水分子形成氫鍵，使表面活性劑具有親水性，溶液受熱后氫鍵結合力逐漸減弱甚至消失，溫度高于某一值時,NS不再與水結合,膠束聚集數增加，溶液出現渾濁，分離為富集膠束和貧膠束的兩相，且這種變化是可逆的，當溫度降低時溶液又恢復為透明，把NS的水溶液由透明變渾濁和由渾濁變透明時的平均溫度稱為NS的CP，CP表示NS親水性能的高低。CP不僅與表面活性劑本身結構有關，還受膠束溶液中是否存在其他添加劑的影響。研究NS的CP可指導NS的質量控制和拓寬應用范圍。隨著濁點萃取（Cloud Point Extration，CPE）技術的廣泛應用[1-3]，研究 NS的 CP影響因素具有重要意義。文章研究總結了有機醇、聚合物、離子型表面活性劑、復配物等添加劑對NS的CP影響規律，探討了NS的CP影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇 200、400、2000、6000 為進口分裝；乳化劑SF、聚醚F-6、聚醚F-68、AEO-7均為工業級；十二烷基磺酸鈉、甲醇、無水乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、異戊醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇、，仲丁醇、叔丁醇、環己醇均為分析純；所配溶液用超純水。

76-1玻璃恒溫水浴鍋（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）；SWC-Ⅱ數字貝克曼溫度計（南京桑力電子設備廠）；ESJ60-4型電子天平（沈陽龍騰電子秤量儀器有限公司）；100mL具塞比色管。

1.2 實驗過程

將NS加入具塞比色管中，配成質量分數為1%的水溶液,并加入一定量的添加劑，加塞，將數字貝克曼溫度計探頭插入，置于恒溫水浴中緩緩升溫，控制升溫速度為0.1℃·min-1，觀察并記錄溶液從澄清變混濁時的溫度，繼續加熱上升5～6℃，后降溫使溶液由混濁變澄清，并記錄此溫度，兩次溫度求平均值，即為CP，重復3次取平均值。復配非離子表面活性劑的CP測定是保持非離子表面活性劑聚醚F-68的濃度1%不變，聚醚F-60加入量為5mL不變，改變添加劑的用量來測定各種添加劑對其濁點的影響。

AEO-7（十二烷醇聚氧乙烯醚，氧乙烯加成度約為 7），聚醚 F-68，聚醚 F-60；離子表面活性劑為：十二烷基磺酸鈉。

2 結果與討論

2.1 有機醇對非離子表面活性劑CP的影響

2.1.1 有機醇對SF濁點的影響 單元醇和多元醇對非離子表面活性劑SF的CP影響結果見圖1、2。

圖1 單元醇對SF濁點的影響Fig.1 Effect of alcohol on the CP

圖2 多元醇對SF濁點的影響Fig.2 Effect of polyhydric alcohols on the CP

由圖1、2可知，對小分子醇如甲醇和乙醇易溶于水的單元醇，隨濃度的增大，SF的CP逐漸升高；正丙醇、異丙醇隨濃度的增加，SF的CP先升高后降低；異戊醇、正己醇隨濃度的增加，CP大幅度降低；對乙二醇、丙二醇、丙三醇多元醇，隨濃度增加，CP逐漸降低，且鏈越長、元數越多SF的CP越低。醇在膠束體系中可以3種方式存在：（1）吸附增溶于膠束界面；（2）增溶于膠束柵欄層中；（3）增溶于膠束核內。吸附增溶于膠束界面上的醇可與水形成氫鍵，使膠束含水量增加，破壞膠束的冰山結構，導致介質極性下降，限制表面活性劑的膠團化作用[4]，使CP升高；增溶于膠束柵欄層中醇的分子大部分存在于NS的極性基團周圍，由于空間的阻礙作用減少了表面活性劑的水化程度，從而使CP降低；醇在膠束核內中的增溶情況較少。對于甲醇、乙醇，親水性能良好，親水基與水形成氫鍵，改變介質的結構，導致介質極性下降，使CP升高；對于異戊醇和正己醇，由于碳原子數大于4，親水性較差，增溶于膠束柵欄層中的醇分子大部分位于非離子表面活性劑極性基團的周圍，由于空間的阻礙作用減少了表面活性劑的水化程度，從而導致CP降低；對于多元醇乙二醇、丙三醇、丙三醇，使SF的CP逐漸降低，是由于他們的水溶性較差，大部分增溶于柵欄層之中，導致膠束體積膨脹，從而降低CP，另外，它們的親水基在分子兩端，使得NS在水溶液中形成膠束，所以CP降低。

2.1.2 有機醇對AEO-7濁點的影響 單元醇和多元醇對AEO-7 CP的影響分別見圖3、4。

圖3 單元醇對AEO-7濁點的影響Fig.3 Effect of alcohol on the AEO-7 CP

圖4 多元醇對AEO-7濁點的影響Fig.4 Effect of polyhydric alcohols on the AEO-7 CP

由圖3、4可知，對甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及叔丁醇等小分子醇，均使AEO-7的CP升高；正丁醇、仲丁醇，使AEO-7的CP先升高后降低；環己醇使AEO-7的CP逐漸降低；乙二醇和丙二醇使AEO-7的CP先降低后升高；丙三醇使醇AEO-7的CP降低。對小分子水溶性好的醇導致AEO-7的CP升高的原因和SF相同；正丁醇、仲丁醇具有中等親水性，故先是增溶在膠束的界面層，增溶飽和后，繼而在增溶柵欄層，因此，在醇低濃度時CP上升，濃度增大時CP降低；環己醇和丙三醇主要是由于親水性差，不易和水形成結合鍵，隨溫度上升自身形成膠束，所以CP降低；乙二醇和丙二醇使AEO-7的CP先降低后升高，這表明乙二醇和丙二醇以吸附在膠束界面為主，因而體系的CP升高，而丙三醇羥基數多，可以與氧乙烯連更多的氫鍵，從而更多地降低AEO-7極性基團的水合數，故以存在于柵欄層為主，所以使CP降低。

2.1.3 有機醇對復配NS的CP影響 有機醇對復配NS的CP影響結果見圖5、6。

圖5 單元醇對復配NS濁點的影響Fig.5 Effect of alcohol on the mixed NS CP

圖6 多元醇對復配NS濁點的影響Fig.6 Effect of polyhydric alcohols on the mixed NS CP

由圖5、6可知，甲醇、乙醇等親水性醇，使復配NS的CP升高；正丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、環己醇和正丁醇等單元醇使復配NS的CP均降低；乙二醇、丙二醇使復配NS的CP升高；丙三醇使復配NS的CP先升高后降低。由上面結果可以看出：對于復配NS，甲醇、乙醇使CP升高，也是由于親水基與水形成氫鍵，改變介質的結構，導致介質極性下降，限制了膠團化作用，介質極性的下降也意味著膠團聚集作用減弱，非離子表面活性劑的濃度增大，另一方面他們增溶于膠束的界面層，吸附增溶于膠束界面層的醇可與水形成氫鍵，使膠束水含量增加，破壞了膠束中水的冰山結構，使CP升高；正丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、環己醇和正丁醇等單元醇，是由于親水性極差，另外是由于大部分增溶在膠束的柵欄層，增溶于膠束柵欄層中的醇分子大部分位于非離子表面活性劑極性基團的周圍，由于空間的阻礙作用減少了表面活性劑的水化程度，導致CP降低；乙二醇和丙二醇與其NS可較好的結合，改變了價質的內部結構，使復配NS的CP升高；丙三醇不容于水，故CP降低。

2.2 聚合物對非離子表面活性劑濁點的影響

2.2.1 聚合物對乳化劑SF和AEO-7濁點的影響聚合物對非離子表面活性劑SF和AEO-7濁點的影響分別見表1、2。

表1 聚合物對SF濁點的影響Tab.1 Effect of the polymer on the SF CP

表2 聚合物對AEO-7濁點的影響Tab.2 Effect of the polymer on the AEO-7 CP

由表1、2可見，一系列PEG的加入均可以使脂肪醇聚氧烷基醚表面活性劑水溶液CP降低，而且隨著PEG分子量和濃度的增加，CP降低。這可從PEG的結構來解釋。PEG為水溶性聚合物，含大量乙氧基（-CH2CH2O-）單元，它既可以與水形成氫鍵，同時也可以在脂肪醇聚氧烷基醚表面活性劑溶液中纏繞在膠束的外殼上，形成PEG-膠束復合物，排斥了原來膠束的水化層，溶液中的自由水大量增加，聚合物與表面活性劑形成的復合物之間相互碰撞機會大大增加，即熵驅動效應導致溶液CP降低。PEG分子量越大，其乙氧基單元越多，極性越強，越容易與膠束結合，而且同一個PEG分子還可能纏繞在多個膠束外殼上，形成冠狀內鏈膠束（Corona-shaped intra-chain micelle）[5]，增大了膠束碰撞幾率，CP降低。由表2、3也可看到，隨著PEG濃度的增加，表面活性劑溶液的CP降低，這是由于PEG濃度較小時，與表面活性劑形成復合物的能力較弱，還有相當多的PEG游離于水溶液中。而隨PEG濃度增大，形成復合物能力增強，同時PEG還可纏繞在不同膠束顆粒之間，形成“項鏈式復合物”，從而使CP下降。對聚合物與表面活性劑的相互作用影響CP還有其它模型[6-9]解釋，如高分子溶液模型、項鏈（necklace）模型等，且不同類型聚合物對CP的影響也不一致，須把表面活性劑和聚合物二者的結構共同考慮才能得到合理的結論。

2.2.2 聚合物對復配非離子表面活性劑濁點的影響

表3 聚合物對復配非離子表面活性劑濁點的影響Tab.3 Effect of the polymer on the Mixed NS CP

由表3可知，聚乙二醇200和400使其濁點顯著升高，聚乙二醇6000使其濁點變休不顯著。對于小分子量的聚乙二醇，其乙氧鏈短，只能部分覆蓋在膠束界面，由于聚合物鏈的空間效應和溶劑化作用導致膠束之間碰撞機會減少，從而引起CP升高；對于大分子量的聚乙二醇會包裹在膠束周圍，形成一種特殊的聚合協膠束化合物，由于相鄰膠束之間NS中單體的交換，導致膠束之間相互吸引，從而使膠束之間容易發生碰撞，因此聚合物的鏈越長，聚合物所起的“橋梁”作用越明顯，膠束碰撞的機會越多，導致CP降低。

2.3 離子型表面活性劑對非離子表面活性劑濁點的影響

十二烷基磺酸鈉（AS）對SF和復配NS濁點的影響分別見表4、5。

表4 十二烷基磺酸鈉對SF濁點的影響Tab.4 Effect of AS on the SF CP

表5 十二烷基磺酸鈉對復配非離子表面活性劑濁點的影響Tab.5 Eeffect of AS on the NS CP

由表4、5中可以看出，隨著LAS量的增加，CP大幅度上升。這可從兩方面說明：（1）由于表面吸附的影響，原溶液表面吸附了大量非離子表面活性劑分子，其分子形成疏水基向上，親水基向下的定向吸附，且界面不帶電荷。隨著離子表面活性劑的加入被吸附在界面上，即形成“復合物”的界面膜，從而改變了界面的性質，并形成雙電層。由于離子型表面活性劑荷電端基間的靜電斥力，防止了表面活性分子聚集成膠束，增強了界面層的強度。隨離子表面活性劑濃度增加，界面層強度也相應增加。由于形成了混合表面活性劑中增加了[-SO3Na]等親子集團，所以離子表面活性劑荷電端基中電負性原子與非離子表面活性劑的聚氧乙烯鏈的羥基形成氫鍵，大大增加了其親子性，使其趨于穩定，在加熱時不易脫水而析出，使CP上升；（2）由于形成膠束的影響，在NS稀溶液中的膠束被認為是一種親水基朝外，疏水基向內排列成球狀或橢圓形的締合體。隨離子型表面活性劑的加入，一部分在界面被吸附，另一部分疏水基鏈插入膠束內部，而親水基（-OSO3Na）插入NS極性頭之間，但由于該親水基為離子基團，荷電使之膠束“柵欄”的分子間存在電性斥力，并隨離子表面活性劑濃度增加而增大，從而擴大了表面活性劑分子間的空間，不利于膠束的形成，若繼續引入離子基團，與NS通過氫鍵作用聯在一起，增加了親水性，在較低溫度范圍內不致于脫水而析出，致使CP上升。

3 結語

通過測定不同添加劑對幾類非離子表面活性劑CP的影響，得到如下的結論：

（1）有機醇對NS的CP影響是兩個因素共同作用的結果,醇的親水基可與水形成氫鍵，限制表面活性的膠團化作用，使CP升高；同時醇在膠束的界面層增溶，與水形成氫鍵，膠束含水量增加，使濁點升高；醇增溶在膠束的柵欄層，親水基靠近表面活性劑的極性頭，空間阻礙及與醚形成氫鍵的作用降低了表面活性劑的水合能力，使CP下降。

（2）聚合物對NS的CP影響，是由于長鏈的聚合物包裹在膠束周圍，形成一種特殊的聚合物-膠束聚合物，排斥了原來膠束的水化層，溶液中的自由水大量增加，聚合物劑形成的復合物之間相互碰撞機會大大增加，即熵驅動效應導致溶液CP降低。

（3）離子型表面活性劑對NS的CP影響，一方面是由于表面吸附的影響，形成“復合物”的界面膜，從而改變了界面的性質，并形成雙電層；另一方面是由于形成膠束的影響。

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