水滑石類材料的制備及在水污染治理中的應用

牛向楠，朱洪濤

（華北電力大學 環境科學與工程學院，河北 保定 071003）

水滑石類化合物（Layered double hydroxides，LDHs）是水滑石（Hydrotalcite）、類水滑石（Hydrotalcite-like compound）和柱撐水滑石（Pillared hydrotalcite）的統稱，是一類由帶正電荷層和層間填充帶負電荷的陰離子所構成的層狀化合物。其層板間由兩種或多種不同價型的金屬氧化物組成，又稱層狀金屬氧化物。

水滑石類化合物結構獨特，具有酸堿性特征、熱穩定性、層間陰離子的可交換性及微孔結構等特性，其一定溫度下焙燒產物具有獨特的“記憶效應”。LDHs被應用于醫藥、阻燃、涂料、農藥、功能高分子材料等方面。在環境污染治理中作為催化劑和離子交換劑，由于其顯著的螯合效果和廉價的成本得到廣泛應用，并具有廣闊的發展前景。

1 LDHs的制備

LDHs的制備方法很多，主要包括共沉淀法，焙燒復原法、水熱合成法、離子交換法等。

1.1 共沉淀法

此法是以可溶性金屬離子鹽與堿溶液反應生成沉淀物，經過濾、洗滌、干燥后制得水滑石。金屬離子鹽主要采用含M2+、M3+的硫酸鹽、硝鹽、氯化物等可溶性鹽；堿溶液可采用NaOH、氨水碳酸鹽、尿素等。反應過程必須在過飽和狀態下進行。共沉淀法是合成水滑石類化合物最常用的方法。

1.2 焙燒復原法

焙燒復原法是將生成的水滑石在空氣中焙燒至一定的溫度，生成層狀雙金屬氧化物。將其加入到含有所需有機陰離子溶液進行反應，會發生LDHs的層狀結構重建而形成新結構的LDHs。然后將所得產物過濾、水洗、干燥，得到目標產物，該方法是建立在LDHs的“記憶效應”之上的。此方法消除了與有機陰離子競爭插層的金屬鹽無機陰離子，常用于制備柱撐水滑石，但樣品容易出現晶相不單一或者晶形不好的現象。葉瑛等[1]通過焙燒復原法成功合成了十二烷磺酸（DDS）和山梨酸（SBA）柱撐水滑石，使有機酸陰離子占據了原先碳酸根所占據的層間位置。

1.3 水熱合成法

水熱合成法是以含有構成LDHs層板金屬離子的難溶性氧化物或氫氧化物為原料，在高溫高壓下水熱處理得到LDHs。此法使水滑石的成核和晶化過程分開，使其更好的結晶，并通過對晶化溫度和晶化時間調節，可以有效控制晶相結構及晶粒尺寸，大大縮短了水滑石的合成時間。水熱合成法同樣存在產物晶體尺寸分布寬及難以控制的問題，并且由于鹽和堿分子碰撞幾率更小，成核數量少且產物晶粒尺寸更大。Stamires等[2]采用鎂鋁漿液化合物在不含堿金屬的懸濁液中，在50～100℃加攪拌常壓下通過兩步法制得高純度水滑石。

1.4 離子交換法

當構成LDHs層板的金屬陽離子在堿性介質中不能穩定存在，或者當層間陰離子沒有可溶性的鹽類時，采用共沉淀法無法得到所需的LDHs，可以考慮采用離子交換法來制備。此法從給定的LDHs出發，在一定的條件下將目標產物的陰離子與給定的LDHs的層間陰離子交換，從而得到目標產物。一般具有難交換的層間陰離子如CO32-的LDHs不宜作為前驅體，而具有Cl-、NO3-等陰離子的LDHs是較理想的前驅體材料。對于大體積無機陰離子很難通過該法制得，且采用此法制得的LDHs純度不高。

Bontchev[3]等將層間陰離子為Cl-的水滑石和NaBr、NaI、NaNO3的溶液混合，在室溫下交換合成層間含有多種陰離子的水滑石。

研究表明，通過微波輻射可以使制得的水滑石具有更大的比表面積和更大的催化活性。此外，還可以用粉末合成法、電化學法和水解合成法等方法制備LDHs[4]。

2 LDHs在水污染治理中的應用

水滑石類材料在水體中的應用主要利用了水滑石的層間離子交換性能和結構記憶效應兩大特性。LDHs的離子交換性能與陰離子交換樹脂類似，但由于其具有離子交換容量大、耐高溫（300℃）、耐輻射、不老化和密度大、體積小等優點，在水污染治理中得到了廣泛應用。

2.1 LDHs去除污染水體中的鹵族離子

LDHs陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關，陰離子交換順序為高價陰離子易于交換進入 LDH層間，低價陰離子易于被交換出來。

Lv[6]等研究表明Mg-Al型水滑石焙燒產物在Mg/Al比為2時對F-有相當高的吸附效率，且吸附力要高于Zn-Al型和Ni-Al型。LDHs對Br-、I-也具有很好的去除效果。

2.2 LDHs在印染廢水處理中的應用

染料廢水成分復雜，經生化處理仍帶有較深色度，難以達標排放。常用的吸附劑有活性炭、樹脂、礦物、廢棄物等，但存在處理成本較高、吸附容量低、親合力差、易受到染料廢水中無機鹽的影響和吸附飽和后如何處置的問題。而水滑石類材料及其焙燒產物對染料顯示出非常好的吸附性能，并且由于廉價的成本而得到廣泛應用。

肖杰等[7]實驗認為Mg-Al水滑石加入量為1.0 g·L-1時對分散紅紫、分散艷黃和分散藍染料廢水的脫色率高于活性炭。吸附后的水滑石材料脫色、晾干、焙燒后仍可繼續使用。

2.3 LDHs修復富營養化水體

Kuzawa[8]等研究證明層間同時含有CO32-、Cl-兩種陰離子的Mg-Al水滑石在常溫條件下對PO43-的吸附容量可達47.3 mg·g-1。吸附飽和的材料再生后，對PO43-的吸附能力與原材料基本相同。Das[9]比較了焙燒態Mg-A1、Ni-A1、Co-A1等水滑石氧化物對水中PO43-的吸附，認為水滑石中的二價和三價金屬離子種類和含量對吸附能力有很大的影響。

2.4 LDHs對芳香族有機物的去除

Marcio[10]等研究了溫度、濃度和pH值對Mg-Al型LDHs吸附十二烷基苯磺酸鈉的影響。認為當溶劑濃度低于臨界膠束濃度時，吸附效率在低溫下較好；溶劑濃度高于臨界膠束濃度時，應選擇低離子強度和高pH值作為吸附條件。在Zn-Al型水滑石中插入水溶性磺化芳烴對苯甲醇和硝基苯酚有高效的吸附能力[11]。在適宜的實驗條件下,Mg-Al-Fe類水滑石焙燒產物對苯酚的去除率最高達93.1%[12]。

水滑石納米材料還可以很好地去除水體的細菌和病毒，對河水中自養型的細菌和病毒的吸附效率超過99%，對非自養型細菌的去除效率也可達87%～99%[13]。

3 結語

水滑石類材料的制備途徑很多，常用的有共沉淀法、焙燒復原法、水熱合成法、離子交換法等。水滑石類材料具有層間離子交換性能和結構記憶效應，可作為吸附劑應用在各種污染水體治理中。其產品豐富、無鹵低毒、易制備且吸附操作條件易控制、吸附效果好、無二次污染。國外不僅注重于水滑石類材料催化性能和吸附性能的研究，也已經開始涉及對水滑石螫合性能的研究，這也是水滑石類材料在環境污染治理中的一個新的應用研究方向。隨著納米材料研究的深入和新的工藝的開發，水滑石類化合物工業化制備和應用領域的擴展必將逐步實現，并將帶來的巨大經濟效益和傳統產業的升級。總體而言，作為一種新型環境功能材料，水滑石類材料在環境污染治理中的應用令人矚目，其研究的深度和廣度有待于進一步加強。

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