電化學(xué)傳感器在腐蝕監(jiān)檢測中的應(yīng)用

張 潔, 龐雪輝,, 隋衛(wèi)平, 譚福能, 侯保榮

（1. 濟南大學(xué)化學(xué) 化工學(xué)院, 山東 濟南 250022; 2. 中國科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島 266071）

電化學(xué)傳感器在腐蝕監(jiān)檢測中的應(yīng)用

Electrochemical sensors in corrosion monitoring

張 潔1, 龐雪輝1,2, 隋衛(wèi)平1, 譚福能1, 侯保榮2

（1. 濟南大學(xué)化學(xué) 化工學(xué)院, 山東 濟南 250022; 2. 中國科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島 266071）

材料發(fā)生腐蝕是一種自發(fā)現(xiàn)象, 然而近年來隨著人類的發(fā)展, 各種環(huán)境下腐蝕對人類生產(chǎn)和生活造成的損失越來越嚴重。統(tǒng)計資料顯示, 我國目前由于腐蝕受到的經(jīng)濟損失每年在3 000多億元, 因此無論從社會效益還是從經(jīng)濟效益考慮, 都要把腐蝕造成的損失降低, 為此隨時掌握材料的腐蝕狀況, 對材料進行連續(xù)、準確的腐蝕監(jiān)、檢測顯得尤為重要。

腐蝕監(jiān)測[1]技術(shù)目前已經(jīng)在工業(yè)領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用, 如冷卻水系統(tǒng)[2]、氣體腐蝕[3]、石油化工[4,5]、航空航天[6]、鋼筋混凝土[7～9]等領(lǐng)域。由于腐蝕本身是個電化學(xué)反應(yīng)的過程, 因此在眾多的腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)中, 大多數(shù)依據(jù)的是電化學(xué)監(jiān)測技術(shù)。隨著監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展, 電化學(xué)傳感器在此方面的應(yīng)用越來越廣泛。電化學(xué)傳感器是基于待測物的電化學(xué)性質(zhì)并將待測物化學(xué)量轉(zhuǎn)變成電學(xué)量進行傳感檢測的一種傳感器, 按所轉(zhuǎn)換成的電學(xué)量, 電化學(xué)傳感器主要分為4種: 電位型傳感器, 電流型傳感器, 電導(dǎo)型傳感器以及其他電化學(xué)傳感器。

1 電位型傳感器

1.1 電位型傳感器（potentiometric sensor）的原理及特點

電位型傳感器是最早研究和應(yīng)用的電化學(xué)傳感器, 它是根據(jù)電極平衡時, 通過測定指示電極與參比電極的電位差值與響應(yīng)離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系來確定物質(zhì)活度的一類電化學(xué)傳感器。電位型傳感器直接檢測的響應(yīng)信號有平衡電位、pH、電導(dǎo)等與腐蝕產(chǎn)物濃度有關(guān)的熱力學(xué)參量, 輸出的電位值可根據(jù)能斯特方程計算出腐蝕產(chǎn)物的量從而反應(yīng)腐蝕狀況。20世紀60年代末期快速發(fā)展并普及使用的離子選擇電極、70年代初提出的離子敏感場效應(yīng)晶體管[10]和 80年代末期提出的光尋址電位傳感器[11]是電位傳感器的三種主要類型。

1.2 電位型傳感器在腐蝕方面的應(yīng)用

電位型傳感器是現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測應(yīng)用較多的方法之一, 例如海上構(gòu)件物的水下部分經(jīng)常采用犧牲陽極對易遭受腐蝕的部位進行防護, 從而可以直接測量犧牲陽極對被保護物的電位以實現(xiàn)連續(xù)、自動的監(jiān)測。

孫虎元等[12]成功研制了PM-1和PM-2型腐蝕監(jiān)測系統(tǒng), 該系統(tǒng)由4個部分組成: 腐蝕自動監(jiān)測儀、長效腐蝕監(jiān)測探頭、腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)采集軟件和腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)回放軟件, 可以實時自動監(jiān)測保護電位的變化規(guī)律, 可對各監(jiān)測點的腐蝕狀況進行評定和報警, 可對前期腐蝕監(jiān)測結(jié)果進行回放, 重現(xiàn)腐蝕進程和進行分析處理。目前已通過驗收在埕島 CB22A平臺使用。

20世紀80年代末德國亞琛工業(yè)大學(xué)土木工程研究所首先發(fā)明的梯形陽極混凝土結(jié)構(gòu)預(yù)埋式耐久性無損監(jiān)測傳感系統(tǒng), 它是由澆入混凝土的一組鋼筋梯（圖1, 共6根15 cm鋼筋棒）傳感器、一個陰極和互連的引出結(jié)構(gòu)的導(dǎo)線組成, 能夠測量的是鋼筋段腐蝕各階段電學(xué)參數(shù), 如電流、電位差和陽極間電阻值。陽極梯兩側(cè)的豎桿子由不銹鋼制成, 并與6根陽極棒絕緣, 引出導(dǎo)線安裝在豎桿中的方孔內(nèi)并由樹脂固定, 然后傾斜地安裝于監(jiān)測部位的混凝土保護層中, 使每一根鋼筋與混凝土表面保持不同的距離。當鋼筋棒脫鈍時, 此鋼筋棒與不銹鋼之間的回路電學(xué)參數(shù)必定改變。但共同的陰極棒則由涂有氧化鉑的鈦棒制成, 使其具有很高的正電位。因為電位不同的兩種金屬通過導(dǎo)線可以構(gòu)成原電池（如圖 2所示）,電位差愈大, 則腐蝕電流愈大。

圖1 混凝土中的一組鋼筋梯

圖2 原電池示意圖

梯形陽極系統(tǒng)已經(jīng)投入市場, 1990年開始, 該系統(tǒng)在世界各國陸續(xù)投入工程應(yīng)用, 但是這種傳感器都存在陰陽極間距較大的問題, 2003年宋曉冰等[19]發(fā)明了一種梯形陽極傳感器, 此傳感器體積較小, 且陰陽極間距較小, 已獲得國家專利。

2008年, 陳卿等[20]對一種混凝土中預(yù)埋式梯形陽極傳感器進行進一步研究, 通過測量傳感器中陽極的電位及其與陰極之間的宏電流, 監(jiān)測混凝土中的鋼筋在含氯環(huán)境下的腐蝕危險性隨時間變化的情況。實驗室的測試表明,該梯形陽極傳感器可較好地判斷臨界氯離子濃度侵入混凝土中的深度, 從而可以提前判斷鋼筋腐蝕的危險性。與以往宏電池監(jiān)測系統(tǒng)相比, 此梯形陽極傳感器占用空間小, 埋置于混凝土中對混凝土保護層、承載力等影響較小, 陰陽極間距小, 僅為幾毫米, 測試時受混凝土電阻影響較小。

另外, 材料腐蝕過程中普遍產(chǎn)生氫, 而產(chǎn)生的氫可能進入金屬晶格導(dǎo)致金屬裂開, 尤其是在含硫的情況下, 高合金鋼氫脆會造成重大事故。氫的出現(xiàn)表明腐蝕正在發(fā)生或已經(jīng)發(fā)生。因此對其含量的隨時監(jiān)測顯得十分關(guān)鍵, 而電位型氫傳感器在此方面起到很大作用。

Kuamr等[13]研制的固態(tài)電位型氫傳感器是由γ–MnO2/HUP/乙炔黑電極和（α 和 β）PbO2/HUP/乙炔黑電極組成的伽伐尼電池。HUP代表磷酸氫鈾酰電解質(zhì), 其制備方法 Lyon等[14]已有描述, 電池結(jié)構(gòu)是在參比電極和工作電極（Pt黑） 間夾了一層 1mm厚的HUP電解質(zhì), 結(jié)果證明傳感器能定量測量含氫低于 1%的氬氣, 反應(yīng)時間為幾秒（高壓） 到幾分鐘（低壓）。這種儀器可根據(jù)測試部件的要求而制成不同形狀, 已廣泛應(yīng)用于探測電鍍、陰極保護等產(chǎn)生的氫原子以及評價緩蝕劑的相關(guān)性能。

Morris等[15]制了一種固態(tài)電位型傳感器, 用來測定商品管線鋼中的氫, 從而檢測鋼的腐蝕狀況。傳感器測得的鋼中氫分壓與氫濃度和鋼開裂程度有關(guān)。它是一種以Nafion高分子為電解液的固態(tài)電位型傳感器來測管線鋼中的氫, 其電池構(gòu)成為: H2（g）、H2O（g）、Pd︱PFSA︱參比混合物、C、不銹鋼。Nafio+指聚氟磺酸離子, 高分子電解液用全氟磺酸（PFSA）膜為氫離子導(dǎo)體, 鉑黑涂在PFSA膜的表面, 參比混合物由 Fe（Ⅱ） 和 Fe（Ⅲ） 的硫化物和氫氧化物組成的, C代表不銹鋼和參比混合物之間的石墨片。利用此傳感器可得氫濃度和氫擴散及鋼中的 PH2之間的關(guān)系。

電位型氫傳感器直接檢測的信號包括平衡電位、pH、電導(dǎo)等與特定組分濃度相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù),由于熱力學(xué)平衡不可能很快建立, 因此易受外來因素干擾, 使得電位型傳感器在響應(yīng)速度、選擇性和靈敏度等重要性能指標方面受到限制。

2 電流型傳感器

2.1 電流型傳感器的原理及特點

電流型傳感器是靠檢測工作電極與對電極之間的短路電流為輸出信號的電化學(xué)傳感器, 通過電極表面或其修飾層內(nèi)氧化還原反應(yīng)生成的電流隨時間的變化來分析腐蝕狀況的。電流型傳感器又分為電流型氣體傳感器、電流型生物傳感器等。在腐蝕監(jiān)檢測方面電流型氣體傳感器應(yīng)用較為廣泛而生物傳感器在醫(yī)藥領(lǐng)域的研究更為活躍。與電位型傳感器相比, 電流型傳感器具有以下優(yōu)點: （1）電極的輸出直接和被測物濃度呈線性關(guān)系, 不像電位型電極那樣和被測物濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系; （2）電極輸出值的讀數(shù)誤差所對應(yīng)的待測物濃度的相對誤差比電位型電極的小; （3）電極的靈敏度比電位型電極的高。

2.2 電流型傳感器在腐蝕方面的應(yīng)用

萬小山[16]設(shè)計制作了能對水下大型鋼鐵構(gòu)筑物直接測試的小孔限流型腐蝕傳感器, 并成功地在塘沽集裝箱碼頭泊位裸露鋼管樁上進行了現(xiàn)場測試。本傳感器直接以大型金屬構(gòu)筑物為工作電極進行測試能更真實地反映測試對象的腐蝕狀況和機制。2004年, 萬小山等[17]研制了一種適用于材料海水腐蝕試驗站網(wǎng)金屬掛片腐蝕監(jiān)測的電化學(xué)傳感器, 并設(shè)計了彈性固定裝置, 實驗證明該傳感器能如實的反映試片的腐蝕狀況。

此外, 利用電流型傳感器檢測氫對金屬腐蝕的方法也漸漸成熟, 1962年Devanathan等[21]提出了一種電化學(xué)方法來研究氫對金屬的滲透。其主要結(jié)構(gòu)系由金屬箔雙面電極及其兩側(cè)的兩個電解槽組成,箔的一側(cè)處于自由腐蝕或陰極充氫狀態(tài), 另一側(cè)（表面鍍了活性層催化劑Pd）則在0.1mol/LNaOH溶液中處于陽極鈍化狀態(tài)。采用恒電位儀對陽極側(cè)施加一個氧化電位, 能將由充氫側(cè)擴散過來的原子氫氧化,其氧化電流密度就是原子氫擴散速率的直接度量。

1973年, Delucci等[22]通過使用Ni/NiO電極代替恒電位儀作為一個穩(wěn)定的不極化電極, 能夠消除用于控制陽極電位的復(fù)雜電子設(shè)備, 發(fā)明了“Barnacle”電極, 儀器中的Ni/NiO電極能夠?qū)撹F表面維持在適當?shù)碾娢? 有足夠的能力產(chǎn)生所需的電流。它附著于鋼鐵外壁, 到達鋼鐵表面的氫原子被 NiO電極產(chǎn)生的驅(qū)動電位所氧化, 氧化過程中產(chǎn)生的電流即為氫滲透率。

電流型氣體傳感器就是根據(jù) Devanathan-Stachurski電化學(xué)電池以及Barnacle電極原理研制而成的。Ando等[23]將一種質(zhì)子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)（5%Yb2O3-SrCeO3）用于電池, 設(shè)計了新型的探測高溫下鋼鐵中滲透原子氫的儀器。它通過將電池與沉積了鉑層的鋼和無定形金屬銅填充物連接在一起,可用于精確地測量高溫下氫在普通碳鋼和 2.25Cr-Mo鋼中的擴散系數(shù)及其含量, 從而可預(yù)測氫對化工設(shè)備的侵蝕影響。

Tan等[24]把9%的氧化釔－氧化鋯（YSZ） 片夾在兩層鉑膜中間制成一種電流型固態(tài)氫傳感器。該傳感器一鉑膜上覆有一層組分為 7CuO·10ZnO3·Al2O3的多孔催化劑, 因此在高溫下能催化氧化氫氣。該工作給出了在混合氣體中傳感器的輸出信號和氫濃度關(guān)系的理論模型, 并通過在氧氣、氫氣、氮氣的混合氣體中測定氫含量的方法來測試傳感器的靈敏度。試驗結(jié)果顯示, 傳感器在688～773 K, 含氫量為0～0.145%的混合氣中都有良好的反應(yīng)性和靈敏性, 該傳感器尚處于實驗室研究階段。

杜元龍等[25]以 Devanathan-Stachurski電池為基礎(chǔ), 研制成功了新型的原子氫滲透速率測量傳感器,它是一種密封型 Devanathan-Stachurski結(jié)構(gòu)的原子氫/金屬氧化物燃料電池傳感器。利用對氫吸附性強的鈀銀合金作為敏感陽極, 陰極為金屬氧化物粉末電極。兩個電極表面之間有浸透了堿液的隔膜與電極相接觸。以原電池“鈀銀合金（原子氫）/堿性電解液/金屬氧化物”的短路放電電流作為原子氫擴散速率的度量[26]。這種傳感器響應(yīng)時間短, 信號輸出強,靈敏度高, 能直接接觸腐蝕介質(zhì)而本身無明顯的腐蝕。

綜上, 對于電流型氫傳感器和電位型氫傳感器都能提供材料中氫的濃度和活度信息, 能夠反映出氫滲透的瞬時狀況, 可連續(xù)記錄測量結(jié)果, 使用限制較少, 但對溫度變化十分敏感。

3 電導(dǎo)型傳感器

電導(dǎo)型傳感器是因腐蝕使傳感器的電阻發(fā)生變化, 從而記錄電阻的變化得到腐蝕量的一種檢測方法, 目前在腐蝕防護方面應(yīng)用較少。

這種方法在液相或氣相介質(zhì)中均可適用, 在實海實驗中可用于大氣區(qū)和海水全浸區(qū)的腐蝕監(jiān)測。目前用于腐蝕監(jiān)測的電阻探針已經(jīng)商品化, 并大量用于工業(yè)生產(chǎn), 主要用于檢測全面腐蝕的腐蝕速率。如國內(nèi)克拉瑪依石油化工廠正在使用的MS3500E電阻探針, 勝利煉油廠自己研制的DF型電阻探針腐蝕監(jiān)測儀。

4 其他腐蝕電化學(xué)傳感器

近來, 一種新的局部腐蝕實時監(jiān)/檢測方法—耦合多電極矩陣傳感器技術(shù)在實驗室和工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛。1996年, Fei等[27]首先將耦合多電極矩陣用于金屬的腐蝕研究, 2001年, Yang等[28]將其與傳感器技術(shù)結(jié)合, 制成了耦合多電極矩陣傳感器（coupled multi-eleetrode array sensors, CMAS）。耦合多電極矩陣傳感器技術(shù)作為局部腐蝕在線監(jiān)/檢測手段, 靈敏度高, 數(shù)據(jù)處理簡單, 測量時無須對被測體系的電極施加可能改變腐蝕電極過程的外界擾動,這些都使得耦合多電極矩陣系統(tǒng)在局部腐蝕在線監(jiān)/檢測中起著舉足輕重的作用[29]。

如圖3所示, 金屬之所以發(fā)生局部腐蝕, 是由于其表面組織的不均勻引起的。這種組織的不均勻在金屬表面形成局部的電位差, 即在金屬表面形成微小的電化學(xué)腐蝕陽極區(qū)和陰極區(qū), 電子從陽極區(qū)流向陰極區(qū), 電流從陰極區(qū)流向陽極區(qū), 金屬不斷腐蝕破壞[30,31]。如果將金屬表面分割成足夠微小的部分, 各部分彼此獨立, 并通過外電路用導(dǎo)線將這些分開的部分耦合起來組成一個通路, 這樣金屬腐蝕反應(yīng)的陽極區(qū)和陰極區(qū)便得到模擬, 腐蝕產(chǎn)生的電子將通過耦合的外電路從陽極流向陰極, 那么金屬局部腐蝕速率就可以通過測定這個外電流得到（各微小部分橫截面積已知）。與絲束電極相似, 每個電極與公共耦合結(jié)點之間通過電阻相連, 從腐蝕電極流出的電流在通過電阻時產(chǎn)生一個小的壓降（μV級）,各電阻壓降通過高靈敏度多通道電壓表測得, 電壓與電阻之比即為電流[32]。耦合多電極矩陣傳感器已被用于研究 1008 碳鋼（GB 08F）、110銅（GB T2）、316L不銹鋼（GB00Crl7Nil4Mo2）在模擬海水中的縫隙腐蝕行為[30]。

圖3 耦合多電極矩陣傳感器的工作原理

基于電化學(xué)交流阻抗法（EIS）的腐蝕電化學(xué)傳感器: 該技術(shù)測量電荷轉(zhuǎn)移或極化的阻力, 其與被監(jiān)控表面的腐蝕速度成正比。EIS 的結(jié)果必須通過一個反應(yīng)界面模擬電路來解釋。范國義等[33]采用同種材料三電極體系, 以熱電廠實際使用的銅管制作傳感器, 利用電化學(xué)線性極化技術(shù)和交流阻抗技術(shù)測量銅管的年腐蝕速率。經(jīng)過半年現(xiàn)場試用表明, 該在線監(jiān)測系統(tǒng)可以幫助現(xiàn)場工作人員及時了解凝汽器銅管的腐蝕結(jié)垢狀況, 為現(xiàn)場腐蝕結(jié)垢監(jiān)測, 進而指導(dǎo)生產(chǎn)提供有益信息。

基于電化學(xué)噪聲法（EN）的腐蝕電化學(xué)傳感器: 通過 EN檢測的腐蝕包括測量腐蝕過程中發(fā)生在金屬表面的電流和電壓的微小變化。根據(jù)電壓和電流的相對變化可測量平均腐蝕速度。韓磊等[34]基于電化學(xué)噪音技術(shù)建立了適合現(xiàn)場應(yīng)用的鋁合金大氣腐蝕測量系統(tǒng),研制了鋁合金大氣腐蝕傳感器, 構(gòu)建了零阻電流（ZRA）模式的 EN測量系統(tǒng)和軟件。該系統(tǒng)由傳感器和測量系統(tǒng)兩部分組成, 傳感器[35]由三塊緊密排列的鋁合金電極構(gòu)成, 當薄液膜同時覆蓋三個電極時, 可進行零阻電流模式的電化學(xué)噪聲測試, ZRA模式EN測量對腐蝕體系無外加擾動, 并可同時記錄電位和電流噪聲信號, 三塊電極中兩塊構(gòu)成耦合的工作電極, 另一塊作為參比電極如圖4所示。

圖4 ZRA模式EN測量的理論電路

研究表明, 通過電位和電流噪聲信號和噪聲電阻變化可以對鋁合金大氣腐蝕過程進行有效檢測。電化學(xué)噪聲技術(shù)相對于諸多傳統(tǒng)的腐蝕監(jiān)/檢測技術(shù)具有明顯的優(yōu)良特性[36～40], 但其數(shù)據(jù)處理復(fù)雜, 測量信號劇烈波動和漂移, 測量結(jié)果可信度低, 使其很難進行實時在線監(jiān)／檢測, 且其通用性仍有較多異議[41～46]。

基于諧波調(diào)制分析法（HA）的電化學(xué)傳感器: 該方法將交互的電壓震蕩應(yīng)用于一個傳感器的三個探針,反饋回總電流。其不僅能分析基本頻率, 而且能分析諧波震蕩。該方法可以計算線性極化法中所用的一個電化學(xué)參數(shù), 這一參數(shù)通常是假定值。因此, HA 與線性極化法聯(lián)用時可以提高腐蝕測量的準確性。

5 展望

隨著電化學(xué)監(jiān)檢測技術(shù)的發(fā)展, 電化學(xué)傳感器在腐蝕監(jiān)、檢測中發(fā)揮著越來越重要的作用, 然而腐蝕現(xiàn)象是一種復(fù)雜隨機的過程, 因此對電化學(xué)傳感器的性能要求更加嚴格。各電化學(xué)腐蝕傳感器的研制都應(yīng)以適合快速、簡單、方便的現(xiàn)場應(yīng)用為主要原則, 研制能夠連續(xù)、自動檢測腐蝕情況的傳感器。電化學(xué)傳感器雖然精度高, 制作簡單, 但一般都要與傳統(tǒng)的電化學(xué)檢測技術(shù)（如使用恒電位儀和昂貴的金屬鈀或鎳等）聯(lián)合應(yīng)用, 因此在工業(yè)應(yīng)用中受到限制; 故應(yīng)發(fā)展沒有恒電位儀、參比電極或通過伽伐尼電偶的極化（即昂貴和易損耗的電極） 的新一代智能化在線監(jiān)測電化學(xué)傳感器。由于腐蝕環(huán)境的復(fù)雜多變, 增強傳感器的抗干擾性能, 提高傳感器的選擇性, 延長傳感器的壽命也是有待解決的問題之一。電化學(xué)傳感器商品化儀器還很少, 因此, 研究開發(fā)能有效、及時、準確的監(jiān)測腐蝕狀況的傳感器, 在實際工況條件下, 易于制造和使用的傳感器, 是當今國際上的發(fā)展趨勢, 相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 一些新型的實驗技術(shù)將會給電化學(xué)傳感器注入更新的活力。

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TP212

A

1000-3096（2010）12-0096-06

2010-01-28;

2010-04-28

國家科技支撐計劃（2007BAB27B01）; 中國博士后面上項目（20090461269）; 山東省博士后自主創(chuàng)新項目（200902040）; 中國科學(xué)院海洋研究所海洋腐蝕與防護研究發(fā)展中心開放課題（200901005）; 濟南大學(xué)博士基金（XBS0899）

張潔（1986-）, 山東高密人, 碩士研究生, 從事電化學(xué)傳感器的研究, 電話: 13789845267, E-mail: zhangjie427@126.com;龐雪輝, 通信作者, 電話: 15098712746, E-mail: pxh791118@163.com