利用電子順磁共振研究介電陶瓷的雜質及點缺陷

路大勇

(吉林化工學院材料科學與工程研究中心,吉林吉林132022)

利用電子順磁共振研究介電陶瓷的雜質及點缺陷

路大勇

(吉林化工學院材料科學與工程研究中心,吉林吉林132022)

采用電子順磁共振(EPR)技術研究了基于鈦酸鋇的介電陶瓷材料中的雜質及點缺陷.伴隨溫度的結構相變,概括了由雜質和點缺陷所誘致的EPR信號對于一級相變和擴散相變的特征.

電子順磁共振;鈦酸鋇;相變;稀土摻雜;雜質;點缺陷

1 引 言

鈦酸鋇(BaTiO3)是具有最高室溫電容率(εRT′≈1 600)的簡單化合物,常被用作電容器材料[1].鈦酸鋇在室溫具有四方鈣鈦礦結構,在TC約為125℃出現四方-立方相變點(居里點),呈現“一級相變”(first-order phase transition,FPT)行為,伴隨尖銳的介電居里峰(εm′≈10 000)[1-2].由于BaTiO3具有隨電壓和頻率的不穩定性以及較高溫度系數等缺點,往往采用稀土作為摻雜劑用來修改結構,以提高其介電性能.稀土摻雜可使BaTiO3的居里峰向室溫移動并逐漸寬化,形成“擴散相變”(diffuse phase transition,DPT)[3],進而開發室溫高介電陶瓷材料.

電子順磁共振(EPR)技術是由不配對電子的磁矩發源的一種磁共振技術,可以針對材料中具有不配對電子的雜質以及有電子陷落的點缺陷進行定性和定量檢測,并能夠應用于陶瓷材料的一種簡單而快捷的鑒定手段[4-5].組成BaTiO3的3種離子都沒有不配對電子,因而對基于BaTiO3的陶瓷所檢測到的EPR信號起源于雜質和點缺陷,前者來源于初始原料中的不純質以及摻雜離子,后者為所形成的鈣鈦礦結構陶瓷晶格中的空位.在本項工作中,以我們近年開發的具有FPT的BaTiO3陶瓷、La和Eu摻雜BaTiO3陶瓷、具有DPT的La/Ce共摻雜BaTiO3陶瓷作為研究對象[6-8],研究EPR信號隨溫度和結構變化對于FPT和DPT的特征.

2 實 驗

采用冷壓陶瓷制備技術,以BaCO3,TiO2, La2O3,CeO2,Eu2O3分析純試劑粉末為原料,按照分子式BaTiO3,(Ba1-xLax)Ti1-x/4O3(x= 0.03,簡稱BL3T),(Ba1-xLax)(Ti1-x/4-yCey)O3(x=0.03,y=0.05,簡稱BL3TC5)和Ba1-xEuxTi1-x/8O3(x=0.05,簡稱BE5T),制備了高絕緣系列介電陶瓷材料.在文獻[6-8]中詳細地描述了這些陶瓷的制備方法和條件.在室溫,上述4個EPR待測樣品的粉末XRD圖樣(Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀,Cu Kα輻射,德國)如圖1所示.BaTiO3,BL3T和BE5T為四方鈣鈦礦結構,BL3TC5為立方鈣鈦礦結構.

圖1 4個EPR樣品的粉末XRD譜圖

利用日本J ES-RE3X型電子順磁共振儀測量30 mg陶瓷粉末在室溫以上的EPR信號,微波頻率為9.14 GHz,處于X帶中,輸出微波功率為4 mW,增益為200.EPR信號的g值由Mn2+標準試樣六線的第3線(g3=2.032 7)和第4線(g4=1.981 0)計算求得.

3 結果與討論

圖2記錄了在室溫以上5個溫度下測量的BaTiO3陶瓷的EPR譜.圖中TC=130℃為Ba-TiO3陶瓷的居里溫度,由升溫過程中的介電溫譜數據決定[6].對于后面所涉及的所有具有FPT特征的陶瓷,TC都代表這類陶瓷清晰的四方-立方相變點.從室溫至150℃時,即使通過四方-立方相變點TC,一個對稱的g=1.974信號保持原有的強度,幾乎與溫度和結構相變無關.這個信號來源于與Ba空位本征缺陷相聯系的EPR信號[5].較弱的g=5.5和g=2.5兩個信號與替代在Ti位的Fe3+(3d5,6S5/2)不純質有關[9-11],Fe不純質來源于初始原料.在室溫很難觀察到g= 2.004信號,然而在120℃時,該信號變得清晰而對稱,但強度較弱;當溫度在150℃(>TC)時,觀察到該信號的強烈激發.g=2.004信號一方面來源于有單電子陷落的Ti空位本征點缺陷[4-5,12],這是由于在BaTiO3晶格中同時存在Ba空位和Ti空位的本征點缺陷[4];另一方面來源于替代在Ti位的Fe3+的激發[9].因此,在TC以上所觀察到的強烈的g=2.004信號是Ti空位缺陷和Fe3+雜質的貢獻疊加.

圖2 不同溫度下BaTiO3陶瓷的EPR譜

圖3顯示La摻雜BaTiO3陶瓷(BL3T)的EPR譜隨溫度的變化.BL3T陶瓷在室溫具有四方結構,其介電行為仍然顯示FPT特征,TC為120℃[6].稀土La3+電子構型為4f0,無EPR效應,被支配性地替代在Ba位,并誘致Ti空位缺陷[13-14],因而能夠觀察到與Ti空位相關的g= 2.004信號.當溫度低于TC時,g=2.004信號強度隨溫度緩慢增加;當溫度為TC時,該信號顯示溫和的激發;當溫度高于TC如150℃時,信號顯示較強烈的激發,但其強度低于該信號在Ba-TiO3陶瓷中150℃時的強度.由此可以推測出以下結論:

1)La摻雜使BaTiO3晶格畸變增加,導致Fe3+雜質激發強度降低;

2)電子陷落的Ti空位缺陷EPR強度小于Fe3+雜質的激發強度.

同時,當溫度大于TC時,出現微弱的Mn2+(3d5,6S5/2)六線信號,這是由于接近TC時出現的從四方相的Mn3+到立方相的Mn2+的價態變化[15],說明陶瓷中存在少量的Mn雜質.

圖3 La摻雜BaTiO3陶瓷的EPR譜

圖4為高絕緣的La和Ce共摻雜BaTiO3陶瓷(BL3TC5)的EPR譜.具有預設Ti空位的BL3TC5陶瓷在室溫具有平均立方結構,介電峰溫度TC為38℃,介電峰光滑,具有DPT行為,沒有嚴格的四方-立方相變點[6,8].稀土Ce在BL3TC5中以Ce4+(4f0)替代在Ti位,沒有EPR響應[6,8,12].BL3TC5陶瓷僅僅顯示較弱的g= 2.004信號,其強度不隨溫度發生變化;即使溫度高于TC時,也沒有該信號的任何激發.盡管BL3TC5陶瓷在室溫具有平均立方結構,但La和Ce共摻雜使BaTiO3晶格內部畸變相對BL4T進一步增加,導致Fe3+雜質信號激發強度更低.因此,BL3TC5陶瓷較弱的g=2.004信號主要起源于Ti空位缺陷.在150℃高溫立方相中所觀察到的微弱的Mn2+六線信號也說明少量Mn雜質的存在.

圖4 La和Ce共摻雜BaTiO3陶瓷的EPR譜

在從La到Eu的7個輕稀土摻雜的BaTiO3中,稀土元素自身幾乎不顯示EPR效應,然而Eu因具有較長的自旋-晶格弛豫時間成為顯示EPR效應的一個例外.Eu在BaTiO3中一般以Eu3+(4f6,7F0)單獨存在,或者以Eu2+(4f7,7S7/2)和Eu3+的混合價形式存在[16].Eu3+是非Kramers離子,表現為EPR沉默;而Eu2+是Kramers離子,是EPR激活的.圖5為具有混合價的Eu摻雜BaTiO3陶瓷(BE5T)的EPR譜.顯示FPT特征的BE5T陶瓷在室溫具有四方結構,TC為82℃[16].在溫度低于TC時,僅僅顯示g=1.98的寬信號,這個信號起源于替代在Ba位的Eu2+離子.當溫度高于TC時,顯示3個信號的疊加:

1)g=1.98的寬信號;

2)進入立方相以后微弱激發的Mn2+六線信號;

3)由替代在Ba位的Eu3+離子所誘致的Ti空位相聯系的g=2.004信號.

此外,在90℃以上,位于230～280 mT之間出現1個清晰的很寬的肩峰,這個峰與Eu2+有關.這個峰可能與Eu2+的g⊥(eff)成分有關.相應地,上面所提到的g=1.98的寬主信號為Eu2+的g∥(eff)成分.

圖5 Eu摻雜BaTiO3陶瓷的EPR譜

4 結 論

采用EPR技術研究了基于BaTiO3的具有一級相變(FPT)和擴散相變(DPT)的介電陶瓷材料中的雜質及點缺陷.結論概括如下:

1)EPR檢測到具有FPT的BaTiO3陶瓷的微量Fe雜質,在BaTiO3立方-四方相變點(TC)以上所觀察到的強烈的g=2.004信號起源于Ti空位本征缺陷和Fe3+雜質的貢獻疊加.

2)在具有FPT的La摻雜BaTiO3陶瓷中所觀察到的g=2.004信號主要來自Ti空位,晶格畸變的增加壓抑了TC以上Fe3+雜質引起的g= 2.004信號的進一步激發.EPR檢測到陶瓷中存在少量的Mn雜質.

3)在具有DPT的La/Ce共摻雜BaTiO3陶瓷中,唯一1個較弱的g=2.004信號主要來自Ti空位,并且不隨相變而發生變化.

4)在具有FPT的Eu摻雜BaTiO3陶瓷中, EPR檢測到替代在Ba位的Eu2+離子的寬信號.在TC以上,出現了由替代在Ba位的Eu3+離子所誘致的Ti空位相聯系的g=2.004信號.

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Impurities and point defects in dielectric ceramic materials
detected by electron paramagnetic resonance technique

LU Da-yong
(Research Center of Materials Science and Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China)

The electron paramagnetic resonance(EPR)technique is used to systematically study the impurities and point defects in BaTiO3-based dielectric ceramic materials.The characteristics of the EPR signals induced by the impurities and point defects are surveyed for first-order phase transition and diffuse phase transition.

electron paramagnetic resonance;BaTiO3;phase transition;rare-earth doping;impurities;point defects

O414.13;O474;O482.53

A

1005-4642(2010)12-0010-04

[責任編輯:任德香]

2010-09-20;修改日期:2010-11-14

國家教育部新世紀優秀人才支持計劃(No.NCET-07-0371);吉林省科技廳項目(No.20100532)

路大勇(1967-),男,遼寧沈陽人,吉林化工學院材料科學與工程研究中心教授,博士,主要研究方向為無機材料.