催化裂化汽油的N-甲酰嗎啉萃取脫硫研究

王新勝，雒佳莉，李效軍，許文倩

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

隨著環保要求的不斷提高，高效率的油品脫硫技術受到越來越多的重視．與國外不同，我國催化裂化（FCC）汽油約占成品汽油的70%，而成品汽油中80%以上的硫來自于催化裂化汽油，因此我國降低產品汽油硫含量的關鍵是降低催化裂化汽油的硫含量[1]．

采用催化加氫脫硫技術對汽油進行處理，不僅需要消耗大量氫氣，使操作費用急劇上升，而且加氫會降低汽油辛烷值．為此，非加氫脫硫技術受到越來越多的重視[2]．非加氫脫硫技術主要包括吸附脫硫，生物脫硫，氧化脫硫，溶劑萃取脫硫等[3]．

溶劑萃取脫硫是利用萃取劑直接將汽油中的硫化物抽提出來，被抽提出來的硫化物可以作為化工產品的原料或中間產物使用，溶劑可循環使用從而減少了環境污染[4]．經堿洗后的催化裂化汽油主要含有噻吩及其烷基取代物，切割后重餾分汽油中的硫化物大都是非極性有機物，可以認為萃取脫硫的機理為氫鍵締合過程，與裂解或重整汽油的芳烴抽提相類似．

基于以上考慮，再根據芳烴抽提的經驗[5-7]，本文首先對比了幾種萃取劑的萃取脫硫效果及其它參數，得出N-甲酰嗎啉對催化裂化汽油的萃取脫硫效果最佳．而在本人所閱中外文獻范圍內，并未見關于N-甲酰嗎啉對催化裂化汽油的萃取脫硫的研究報道．本文首先以正辛烷、噻吩、環己烯和甲苯為基本成分配制了模型汽油，研究了各種不同組分對N-甲酰嗎啉萃取脫硫的影響，得到了較好的脫硫效果，證明了N-甲酰嗎啉作為汽油中硫化物萃取劑的可行性．然后對FCC汽油進行切割，將切割后的重組分進行萃取脫硫研究，并初步研究了萃取劑的循環套用．

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

環丁砜﹑環己烷、嗎啉、甲酸、噻吩：分析純，天津大學科威公司；N,N-二甲基亞砜、正辛烷、甲苯、磷酸：分析純，天津市江天化工技術有限公司；環己烯：分析純，天津市大茂化學試劑廠；磷酸三甲酯：分析純，天津市光復精細化工研究所．

氣相色譜儀：BEIFEN-3420，北京北分儀器有限公司；微庫侖綜合分析儀：WK-2D型，江蘇電分析儀器廠．

1.2 模型油及FCC汽油

1.2.1 模型油的配制

1）不同烯烴含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于燒杯，加入環己烯，再加入一定量噻吩，配制成環己烯質量分數分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%，硫含量為2 500g/g的模型汽油．

2）不同芳烴含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于燒杯，加入甲苯，再加入一定量噻吩，配制成甲苯質量分數分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%，硫含量為2 500g/g的模型汽油．

3）不同硫含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于燒杯，加入一定量噻吩，配制成硫含量分別為500g/g、1 000g/g、1 500g/g、2 000g/g、2 500g/g、3 000g/g的模型汽油．

1.2.2 FCC汽油

1.3 實驗方法

1.3.1 N-甲酰嗎啉的合成

N-甲酰嗎啉的合成采用嗎啉與甲酸共沸去水酰化法[8,9]，氣相色譜儀測定N-甲酰嗎啉的含量為99.5%．分析條件是：載氣（氮氣）流量30 mL/min，初始柱溫50℃，最終柱溫250℃，氣化室溫度250℃，檢測器溫度280℃，程序升溫速度10℃/min，進樣量0.4L．

1.3.2 萃取操作

將一定量模型油（FCC汽油）加入裝有機械攪拌，回流冷凝管，溫度計的三口燒瓶，加熱到萃取溫度后加入一定量萃取劑，攪拌萃取一定時間．萃取結束后冷卻到室溫，將汽油及萃取劑轉移到分液漏斗靜置20min進行分層：萃余相用微庫侖綜合分析儀進行硫含量分析，萃取劑留待回收循環套用．

1.3.3 萃取劑循環套用

對萃取相進行減壓蒸餾操作，將回收得到的萃取劑再補加一定量新鮮萃取劑，以相同萃取條件進行下一輪萃取實驗，如此進行6次萃取劑循環套用實驗．

2 實驗結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

選擇萃取劑可以考慮含有S、O、N等原子的有機溶劑，選擇時主要考慮以下原則：脫硫率高，油品收率高，溶劑損失少，萃取劑容易再生而且再生后萃取性能基本不變等．本文分別考察了環丁砜，N,N-二甲基亞砜（DMSO），磷酸三甲酯及N-甲酰嗎啉對FCC汽油的萃取脫硫效果，結果見表1，選用環丁砜及DMSO為萃取劑，因部分萃取劑進入萃余相，需水洗四次，脫硫率分別為35.7%及28.6%，不僅操作負擔大，而且脫硫率低；磷酸三甲酯脫硫率31.5%，但因其沸點在汽油硫程內，萃取劑回收困難，導致萃取劑損失較多，需補加較多新鮮萃取劑．綜合考慮，N-甲酰嗎啉萃取脫硫效果最好．本文選擇 N-甲酰嗎啉為萃取劑進行萃取脫硫研究．

2.2 模型油脫硫

2.2.1 烯烴含量的影響

由圖1可以看出，隨著模型油中烯烴含量增加，脫硫率以及油收率都有一定程度的下降．這說明在萃取脫硫的過程中，烯烴與噻吩可能存在競爭：隨著油品中烯烴含量增加，一定量萃取劑對烯烴的萃取增加，導致脫硫率降低，而且萃取劑對烯烴的萃取導致油品收率降低．總體來看，當烯烴含量在20%以下時，脫硫率以及油收率均較高，說明烯烴的存在對N-甲酰嗎啉的脫硫影響不大．

表1 萃取劑的選擇Tab.1 The selection of the solvents

2.2.2 芳烴含量的影響

由圖2可見，油品中的芳烴對于萃取脫硫也有一定影響．隨著油品中芳烴含量增加，萃取劑對芳烴的萃取增加，導致脫硫率有一定降低，而且N-甲酰嗎啉對芳烴的萃取導致油品收率降低．總體來看，當芳烴含量在25%以下時，脫硫率以及油收率均較高，說明芳烴的存在對N-甲酰嗎啉的脫硫影響不大．

圖1 烯烴含量對模型油脫硫的影響Fig.1 Theinfluenceof theolefin to themodel gasolinedesulfurization

圖2 芳烴含量對模型油脫硫的影響Fig.2 Theinfluenceof thearomatic to themodel gasolinedesulfurization

圖3 不同硫含量模型油脫硫效果Fig.3 Thedesulfurization of themodel gasoline with different sulfur content

2.2.3 硫含量的影響

一般來說，同一種萃取劑對于不同硫含量的汽油，脫硫效果可能不同：汽油中硫含量越高，脫硫率越低．針對這種情況，本課題分別研究了硫含量為500g/g到3 000g/g的6個不同模型油，結果示于圖3．由圖可見，與一般萃取劑不同的是，隨著油品硫含量增加，N-甲酰嗎啉的萃取脫硫率亦升高，而且硫含量在2 500g/g時脫硫率達到最大，脫硫率為96.6%．

2.3 FCC汽油脫硫

2.3.1 單級萃取

2.3.1.1 劑油比對萃取脫硫效果的影響

劑油比是影響脫硫效果的最重要因素，一般而言，隨著劑油比增加脫硫率一定會增加，但是綜合考慮操作經濟性，油品收率等指標，應存在一個最佳劑油比，而不是劑油比越大越好．由圖4的數據可以看出，當劑油比在1∶1～1∶2，尤其在1∶2時，脫硫率及油品收率皆較高，脫硫率達到67.5%．隨著劑油比增加，N-甲酰嗎啉對油品的脫硫率沒有明顯增加，而油收率下降較大．所以選擇一級萃取適宜的劑油比為1∶2．

2.3.1.2 溫度對萃取脫硫效果的影響

考慮到N-甲酰嗎啉熔點為23℃，本文選擇25℃作為最低萃取溫度，研究了25～80℃之間萃取溫度對脫硫率的影響，實驗結果見圖5，可見隨著萃取溫度的升高，脫硫率逐漸升高，在65℃時達到最高．另一方面，因為本實驗用油切割溫度為85℃，因而在較高溫操作油品收率沒有降低，但脫硫率得到了極大的提高，所以確定一級萃取脫硫的適宜溫度為65℃．

圖4 劑油比對FCC汽油單級脫硫的影響Fig.4 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to thedesulfurization of thereal gasoline

圖5 溫度對FCC汽油單級脫硫的影響Fig.5 Theinfluenceof thetemperatureto the desulfurization of thereal gasoline

2.3.2 多級萃取

2.3.2.1 二級萃取脫硫

在上述一級萃取脫硫的基礎上，本文進行了二級萃取脫硫研究．二級萃取采用一級萃取最優萃取溫度(65℃)，萃取時間8 min，改變劑油比進行萃取脫硫研究，實驗結果見圖6．結果表明，在劑油比為1.5∶1時，單級脫硫率38.3%，且油品收率較高．所以，N-甲酰嗎啉對FCC汽油二級萃取脫硫最佳劑油比為1.5∶1．

2.3.2.2 三級萃取脫硫研究

在前面所述的最優溫度 (65℃)，萃取時間8 min的條件下，又進行N-甲酰嗎啉三級萃取脫硫研究，實驗結果見圖7．結果表明，在劑油比為2∶1時，單級脫硫率為58.0%，最終硫含量降到436.9g/g，達到國家汽油標準的要求．因此確定三級萃取最佳劑油比為2∶1．

圖6 劑油比對FCC汽油二級脫硫的影響Fig.6 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to the second desulfurization of thereal gasoline

圖7 劑油比對FCC汽油三級脫硫的影響Fig.7 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to thethird desulfurization of thereal gasoline

2.4 萃取劑回收

通過以上實驗可知，選用N-甲酰嗎啉對催化裂化汽油進行萃取脫硫能達到較高的脫硫率，為了滿足工業需求，本文研究了萃取劑的回收套用方法．實驗結果見圖8，由此可以看出，萃取劑經過6次循環套用，脫硫率沒有明顯降低，而萃取劑回收后綜合油品收率得到了極大的提高，達到95.2%．

圖8 萃取劑循環套用次數對脫硫率的影響Fig.8 Theinfluenceof thecyclesof thesolvent to thedesulfurization of thereal gasoline

3 結論

[1]山紅紅，李春義，趙博藝，等．FCC汽油中硫分布和催化脫硫研究 [J]．石油大學學報：自然科學版，2001，25（6）：78-80．

[2]Yuji Horri，Hitoshi Onuki，Sadaaki Doi，et al．Desulfurization and denitration of light oil by extraction[P]．US：5494572． 1996-02-27．

[3]Chunshan Song．Anoverview of new approachestodeep desulfurizationfor ultra-cleangasoline，diesel fuel and jetfuel[J]．Catalysis Today，2003，86（1/4）：211-263．

[4]陳娜，張文林，米冠杰，等．FCC汽油萃取脫硫過程萃取劑篩選 [J]．化工進展，2006，25（11）：1345-1348．

[5]Jose A Vidueira，White Plains NY．Processfor theseparationof aromatic hydrocarbonsfromahydrocarbonmixture[P]．US：5310480．1994-05-10．

[6]Tian Longsheng，Tang Wencheng，Zhao Ming，etal．Processfor separatingaromaticsby extractivedistillationand acompositesolventused therein[P]．US：2003/0080028 A1．2003-05-01．

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[8]王艷紅，朱兆友，高軍，等．N-甲酰嗎啉的合成研究 [J]．應用化工，2005，2（34）：111-112．

[9]張曉杰，任萬忠，安振國，等．一種制備N-甲酰嗎啉的方法 [P]．中國專利：101062922 A．2007-10-31．