β-Mo2C/SAPO-11催化劑上正十二烷臨氫異構化研究

黎勝可,王海彥,魏 民,馬 駿

(遼寧石油化工大學,撫順 113001)

β-Mo2C/SAPO-11催化劑上正十二烷臨氫異構化研究

黎勝可,王海彥,魏 民,馬 駿

(遼寧石油化工大學,撫順 113001)

采用浸漬法和程序升溫法,以正己烷為碳源,制備了β-Mo2C(20%,質量分數)/SAPO-11催化劑.XRD,BET,FTIR分析結果顯示,β-Mo2C結晶良好,具有合適的孔體積和孔徑.以正十二烷為原料,在連續流動的固定床反應裝置上,通過改變溫度、壓力、體積空速以及氫烴體積比等參數,考察該催化劑的異構化反應性能.結果表明,β-Mo2C(20%)/SAPO-11上的正十二烷異構化優化反應條件為:反應溫度400 ℃,反應壓力3.0 MPa,體積空速1.0 h-1,氫烴體積比400.在此條件下的正十二烷轉化率達到80.2%,異構化選擇性和異構體收率分別為70%和57%左右.

催化劑 臨氫異構 正己烷 正十二烷

1 前 言

由于環保法規的日益嚴格,市場對清潔燃料的需求越來越大.異構烷烴能夠提高汽油辛烷值、降低柴油和潤滑油凝點,同時又不增加油品中芳烴和烯烴的含量,是清潔油品的理想組分.碳化鉬作為一種類鉑催化材料,對正構烷烴異構化反應具有優良的催化性能,已引起人們的廣泛關注[1-3];而碳化鉬催化劑的載體中,SAPO-11分子篩具有獨特的0.39 nmX0.63 nm非交叉孔道,在科研中備受重視.本課題利用碳化鉬替代鉑族貴金屬,通過程序升溫還原法制備碳化鉬,將其負載于SAPO-11分子篩上,得到了異構化催化劑[4-5];并以正十二烷為原料,通過改變溫度、壓力、空速以及氫烴比等反應參數對正十二烷異構化反應進行探究.

2 實 驗

2.1 催化劑的制備與表征

取計量好的鉬酸銨溶液滴加到SAPO-11分子篩上,靜置一段時間,讓鉬酸銨均勻分散于分子篩上,在110 ℃下干燥3 h脫水,最后置于馬弗爐中程序升溫進行焙燒,初始溫度25 ℃,以2 ℃/min的升溫速率升至590 ℃,恒溫6 h,制得催化劑的前驅體MoO3/SAPO-11.將10 mL前驅體壓片、篩分成20～40目顆粒大小后裝入連續固定床微反裝置中,以正己烷為碳源,在500 ℃、氫氣流速10 mL/s的條件下還原2 h,然后采用程序升溫法進行碳化, 300 ℃以前升溫速率為2 ℃/min,300～650 ℃的升溫速率為1 ℃/min.正己烷進料速率控制在0.33 mL/min,氫氣流速10 mL/s.最后在600 ℃、氫氣流速10 mL/s的條件下還原1 h,得到β-Mo2C (20%,質量分數,下同)/SAPO-11催化劑[6].

樣品的物相結構在日本理學D/max-RB X射線衍射儀上測定,Cu靶,石墨彎晶單色器管,管壓40 kV,管流100 mA,測角儀半徑185 mm,光闌系統為DS=SS=1°,RS=0.15 mm.采用θ-2θ步進掃描方式,步長為0.02°,掃描速度為 8°/min;在ASAP2405型自動物理吸附儀上測定樣品的比表面積,采用靜態容量法測定孔體積和孔徑分布;采用傅里葉紅外分光光度法測試樣品的總酸量、B酸和L酸含量.

2.2 催化劑活性評價及反應條件考察

將10 mL催化劑裝入連續固定床微型反應器中,在氫氣存在下將正十二烷用柱塞計量泵打入反應器.反應條件為:溫度350～450 ℃,壓力1.0～5.0 MPa,空速0.5～2.5 h-1,氫烴體積比200～600.反應產品經冷凝后取樣,用1002氣相色譜儀(毛細管色譜柱,FID檢測器)進行定量分析.

3 結果與討論

3.1 催化劑的XRD表征

采用程序升溫還原法以正己烷為碳源直接碳化所制備樣品的XRD譜圖見圖1.鉬酸銨溶液經高溫焙燒變成了MoO3前驅體,其特征峰非常明顯,見圖1(a),表明MoO3結晶良好.MoO3前驅體經氫氣還原后,鉬相由原來的MoO3逐漸地變為MoO2,圖1(b)表明,MoO3特征峰逐漸減弱,在2θ為26.1°,37.1°,53.7°,60.4°,66.8°處出現了MoO2特征峰.隨著碳化溫度的升高,碳原子逐步取代碳化過程中產生的氧原子空位,生成亞穩態的具有面心立方結構(fcc)的α-Mo2C,見圖1(c).在氫氣作用下,α-Mo2C很快被還原,形成具有熱力學穩定、六方密堆結構(hcp)的β-Mo2C,在2θ為34.5°,38.0°,39.4°附近出現了β-Mo2C特征峰,見圖1(d),與標準譜圖基本吻合.

3.2 催化劑的BET表征

β-Mo2C(20%)/SAPO-11和反應10 h后的樣品分別記為LSKA和LSKB.采用BET法計算樣品的比表面積以及BJH法計算樣品的平均孔徑和孔體積,結果見表1.從表1可以看出,新制備的催化劑LSKA的比表面積遠遠低于其載體SAPO-11分子篩的比表面積.這可能是由于在碳化過程中,生成的碳化鉬將載體的小孔堵塞,造成比表面積大幅度減少,但LSKB與LSKA的比表面積相差不多.所制備催化劑的孔徑比SAPO-11提高了很多,使較大的正十二烷分子更加容易進入到分子篩內部.

表1 SAPO-11,LSKA,LSKB的比表面積、孔徑和孔體積

3.3 催化劑的FTIR表征

采用FTIR方法測定催化劑反應前后的酸性,結果見表2.從表2可以看出,β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑的酸量偏小,總酸量只有0.173 mmol/g, B酸所占比例高達78%,而L酸所占比例較低;反應后催化劑酸量的變化主要是B酸的減少,占總酸量減少部分的71%,而L酸變化不大.

表2 β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑反應前后的總酸量、B酸和L酸量

3.4 反應條件對正十二烷異構化反應的影響

3.4.1 反應溫度的影響考察了350～450 ℃范圍內溫度對β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑上正十二烷異構化反應性能的影響,結果見圖2,其它反應條件為:壓力3 MPa,體積空速1.0 h-1,氫烴體積比400.從圖2可以看出,液體收率隨溫度的升高而緩慢降低;正十二烷轉化率隨溫度的升高而顯著增大,當溫度升高到400 ℃以上后,轉化率升高速率明顯變緩;而異構化選擇性和異構體收率則隨溫度的升高先有所增大然后迅速下降.由于催化劑載體SAPO-11的酸性較弱,反應需要足夠的溫度才能進行,當溫度升至400 ℃以后,正十二烷轉化率達到了80.2%;當溫度進一步增大時,裂化、歧化等副反應加劇,導致轉化率增大的同時異構化選擇性和異構體收率逐漸降低.因此β-Mo2C/SAPO-11催化劑上正十二烷異構化反應的最佳反應溫度為400 ℃.

3.4.2 反應壓力的影響按照金屬-酸性雙功能催化劑異構化機理,正構烷烴吸附于金屬中心脫氫生成正構烯烴,接著正構烯烴轉移到酸性中心獲得正碳離子,正碳離子非常活潑,很容易發生骨架異構生成異構烯烴,最后異構烯烴從酸性中心轉移回金屬中心上加氫生成異構烷烴.整個異構化反應的第一步為可逆反應:烷烴烯烴+氫氣.

當反應壓力較低時,反應向體積增大的方向進行,即表現出良好的脫氫活性,生成較多的烯烴,烯烴骨架異構之后生成大量異構烯烴.較低的反應壓力會抑制反應的加氫活性,造成裂化程度加深,異構化選擇性降低.烷烴異構化反應是一個等分子反應,壓力對其影響不大,但同時會不可避免地發生裂化、歧化等分子數增大的副反應.隨著壓力的升高,裂化和歧化等副反應受到抑制,導致異構化選擇性增大;當壓力進一步提高時,烷烴脫氫分子數增大的反應將被抑制,影響了轉化率、異構體收率和異構化選擇性.因此,異構化反應壓力過低與過高都對異構化反應不利,適當提高反應壓力能抑制裂解反應,防止結焦,提高催化劑活性.

反應壓力對正十二烷異構化反應的影響見圖3,其它反應條件為:溫度400 ℃、體積空速1.0 h-1、氫烴體積比400.從圖3可以看出,正十二烷轉化率、異構化選擇性隨著壓力升高先增大后快速降低,β-Mo2C/SAPO-11催化劑上的異構化反應壓力應控制在3 MPa左右.

3.4.3 體積空速的影響在溫度400 ℃、壓力3 MPa、氫烴體積比400的條件下,考察空速對β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑上正十二烷異構化反應性能的影響,結果見圖4.從圖4可以看出,當空速低于1.0 h-1時,正十二烷分子在催化劑上的停留時間過長,增加了二次反應,因此具有高轉化率和低異構化選擇性以及低異構體收率;隨著空速的增大,正十二烷與催化劑活性中心接觸時間變短,反應不完全,導致正十二烷轉化率逐漸降低,但已經被吸附的正十二烷分子可以很好地進行異構,所以異構化選擇性和異構體收率有所提高;當空速過大時,被吸附的烴分子來不及反應就被帶出催化劑孔道,使得正十二烷轉化率、異構化選擇性和異構體收率變低,液體收率也隨空速的不斷增大而增大.

3.4.4 氫烴體積比的影響當氫烴比逐漸增大時,烷烴脫氫生成烯烴和氫氣的可逆反應逆向進行,即向烯烴加氫方向進行.在這種情況下,正十二烷脫氫比較困難,產生的烯烴越來越少,由于氫分壓較高,烯烴在酸性中心上獲得正碳離子生成的異構烯烴很容易加氫得到異構烷烴.由于氫烴比的繼續增大,氫分壓逐漸增加,導致整個反應的起始烯烴含量較低,因此轉化率逐漸降低,但是生成的異構烯烴則容易加氫,使異構化選擇性提高.氫烴體積比對正十二烷異構化反應的影響見圖5,其它反應條件為:溫度400 ℃、壓力3 MPa、體積空速1.0 h-1.由圖5可知,氫烴比對液體收率的影響很小,隨著氫烴體積比的增加,正十二烷轉化率表現為先升高后降低的變化趨勢,而異構化選擇性和異構體收率主要呈現增大的趨勢.綜合考慮液體收率、轉化率以及氫氣成本,最佳氫烴體積比確定為400.

3.4.5 正十二烷異構化中催化劑的穩定性在催化劑異構化優化反應條件(溫度400 ℃,壓力3 MPa,體積空速1.0 h-1,氫烴體積比400)下,考察β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑的穩定性,結果如圖6所示,本次實驗連續反應120 h.從圖6可以看出,液體收率始終保持在90%以上,正十二烷轉化率在80%左右波動,異構化選擇性和異構體收率分別維持在70%和57%左右,表明該催化劑具有良好的穩定性.

4 結 論

(1)XRD,BET,FTIR等表征結果顯示, β-Mo2C結晶良好,具有合適的孔體積和孔徑.

(2)β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑上正十二烷臨氫異構化反應的優化反應條件為:反應溫度400 ℃,反應壓力3 MPa,體積空速1.0 h-1,氫烴體積比400.在此條件下的正十二烷轉化率高達80.2%,異構化選擇性和異構體收率分別為70%和57 %左右.

(3)β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑具有良好的異構化活性及穩定性.

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Abstractβ-Mo2C(20%)/SAPO-11 catalyst was prepared by impregnation and temperature programmingreduction using n-hexane as carbon source.The test results of XRD,BET and FTIR showed that β-Mo2C was well crystallized and the catalyst possessed preferable pore diameter and pore volume.The hydroisomerization performance of n-dodecane over β-Mo2C/SAPO-11 catalyst was studied using a fi xed-bed down-f l ow reactor system,and the effect of reaction parameters,such as temperature,pressure,LHSV and the H2/oil volume ratio was investigated.Results showed that under the optimum conditions of a reaction temperature of 400 ℃,a reaction pressure of 3.0 MPa,a LHSV of 1.0 h-1,and a H2/oil volume ratio of 400,the conversion of n-dodecane reached 80.2%,the isomers selectivity and the isomers yield were about 70% and 57%,respectively.

Key Words:catalyst;hydroisomerization;hexane;n-dodecane

STUDY ON THE HYDROISOMERIZATION OF n-DODECANE OVER β-Mo2C/SAPO-11 CATALYST

Li Shengke,Wang Haiyan,Wei Min,Ma Jun

(College of Petroleum & Chemical Technology,Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology,Fushun 113001)

2009-11-23;修改稿收到日期:2010-02-02.

黎勝可(1982-),男,碩士研究生.主要從事清潔燃料生產工藝的研究工作.