增強型催化裂解技術(shù)（DCC-PLUS）試驗研究

張執(zhí)剛，謝朝鋼，朱根權(quán)

（石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

增強型催化裂解技術(shù)（DCC-PLUS）試驗研究

張執(zhí)剛，謝朝鋼，朱根權(quán)

（石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

在中型試驗裝置上進行增強型催化裂解技術(shù)（DCC-PLUS）工藝試驗。試驗結(jié)果表明，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，液化氣產(chǎn)率、丙烯產(chǎn)率和丁烯產(chǎn)率均明顯提高，干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率大幅度下降，汽油誘導(dǎo)期可達到529 min。在加工摻混渣油原料時，DCC-PLUS工藝對改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性的效果更加明顯。

催化裂解 丙烯 丁烯 低碳烯烴

1 前 言

丙烯是石油化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，世界70%的丙烯是石油烴經(jīng)管式爐熱裂解法生產(chǎn)的，另外30%的丙烯由催化裂化工藝過程提供。DCC工藝[1]是中國石化石油化工科學(xué)研究院在20世紀(jì)90年代初開發(fā)的基于流化催化裂化技術(shù)和新型反應(yīng)器以及新型催化劑、以多產(chǎn)丙烯兼產(chǎn)乙烯和丁烯及芳烴或汽油為目的的當(dāng)時世界最先進的技術(shù)。最近國內(nèi)外大公司對催化裂化工藝過程生產(chǎn)丙烯投入很大的研究精力，開發(fā)了許多新工藝。ABB Lummus 公司開發(fā)了以粗汽油和丁烯為原料的組分選擇性裂化生產(chǎn)丙烯的SCC工藝以及將乙烯和丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯的OCT技術(shù)[2]；UOP公司開發(fā)了以重質(zhì)油為原料、丙烯產(chǎn)率超過20%并副產(chǎn)芳烴的PetroFCC工藝[3]；Arco Chemical公司開發(fā)了以碳四以上低碳烯烴為原料生產(chǎn)丙烯的Superf l ex[4]技術(shù)；KBR與Mobil Technology公司共同開發(fā)了以重質(zhì)油為原料生產(chǎn)丙烯的Maxof i n[5]技術(shù)。這些技術(shù)的側(cè)重點均為生產(chǎn)丙烯?？梢妵獯蠊疽恢迸﹂_發(fā)類似DCC工藝的技術(shù)，以期趕超DCC工藝。

石油化工科學(xué)研究院在DCC技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了生產(chǎn)丙烯新技術(shù)——增強型催化裂解技術(shù)（DCC-PLUS）。該技術(shù)克服了傳統(tǒng)催化裂解技術(shù)無法兼顧低碳烯烴產(chǎn)率與干氣和焦炭選擇性的缺點，在大幅增加丙烯產(chǎn)率、丁烯產(chǎn)率和汽油產(chǎn)率的同時，大幅度降低干氣和焦炭等副產(chǎn)品產(chǎn)率。本文主要介紹DCC-PLUS的技術(shù)特點、技術(shù)原理以及中型試驗結(jié)果。

2 DCC-PLUS的技術(shù)構(gòu)思

DCC-PLUS工藝與DCC工藝的反應(yīng)系統(tǒng)對比見圖1。

圖1 DCC-PLUS工藝與DCC工藝反應(yīng)系統(tǒng)對比

DCC工藝典型的反應(yīng)系統(tǒng)包括提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。來自再生器的高溫催化劑進入提升管反應(yīng)器后與原料油接觸反應(yīng)，高選擇性地裂化原料油，并生成部分低碳烯烴和富含烯烴的汽油，提升管反應(yīng)器出口的油氣和催化劑進入流化床反應(yīng)器，進一步將富含烯烴的汽油裂解為低碳烯烴。DCC工藝的反應(yīng)溫度（流化床溫度T3）很高，最初反應(yīng)溫度為580 ℃，現(xiàn)在一般大于540 ℃。由于流化床反應(yīng)器和提升管反應(yīng)器均為吸熱反應(yīng)，如果要保持反應(yīng)溫度T3較高，相應(yīng)提升管出口溫度T2需高于反應(yīng)溫度T3約20 ℃以上，而提升管入口油氣和催化劑混合溫度T1需高于提升管溫度T2約40 ℃以上。由此可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為540 ℃時，油氣和催化劑混合溫度T1可高達600 ℃；而當(dāng)反應(yīng)溫度為580 ℃時，油氣和催化劑混合溫度T1可高達640 ℃。如此高的T1，勢必導(dǎo)致熱裂化成倍增加，導(dǎo)致焦炭和干氣產(chǎn)率，特別是干氣產(chǎn)率很高。這也是工廠逐步將DCC反應(yīng)溫度由 580 ℃降低到560 ℃、甚至540 ℃的主要原因。

DCC-PLUS工藝是針對DCC工藝特點進行改進的。DCC-PLUS工藝與DCC工藝的相同之處為兩者均采用提升管反應(yīng)器+流化床反應(yīng)器的形式；兩者不同之處在于DCC-PLUS工藝將由再生器來的另外一股再生催化劑引入流化床反應(yīng)器，其對反應(yīng)器操作參數(shù)的改變?nèi)缦拢孩俑淖兞骰卜磻?yīng)器的催化劑活性分布；②在保持流化床反應(yīng)器溫度T5一定的情況下，提升管出口溫度T4和提升管入口油劑混合溫度T6均可降低。補充再生催化劑至流化床反應(yīng)器可增加重油的裂化、提高低碳烯烴的產(chǎn)率和改善汽油性質(zhì)。降低T6和T4可明顯降低干氣和焦炭產(chǎn)率。

3 試驗裝置

試驗是在DCC中型裝置（參考文獻[6]）和DCC-PLUS中型裝置上進行的。兩套中型裝置均為連續(xù)進料，反應(yīng)和再生過程連續(xù)進行。DCCPLUS中型裝置進料量為4～10 kg/h，該裝置與DCC中型裝置大體相似，不同之處為：從汽提段來的待生催化劑分為兩部分，一部分進入1號再生器燒焦，另外一部分進入2號再生器燒焦。從1號再生器出來的再生催化劑進入提升管反應(yīng)器底部與原料油接觸反應(yīng)；從2號再生器出來的再生催化劑進入流化床反應(yīng)器。

4 原料油和催化劑

試驗所用原料油為管輸蠟油（原料A）和管輸蠟油摻15%減壓渣油（原料B）。原料油性質(zhì)見表1。從表1可以看出，原料A的密度（20 ℃）為0.904 9 g/cm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.55%，特性因數(shù)為11.9，屬于典型中間基蠟油；原料B的密度（20 ℃）為0.921 7 g/cm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.40%，殘?zhí)繛?.95%，特性因數(shù)為11.8，屬于中間基摻渣原料。

試驗所用催化劑為石油化工科學(xué)研究院研制的MMC-3催化劑。催化劑經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣、常壓、14 h的老化，老化后催化劑的裂解活性為65%。催化劑的其它性質(zhì)見表2。

表1 原料性質(zhì)

表2 MMC-3催化劑性質(zhì)

5 DCC-PLUS與DCC工藝對比試驗結(jié)果

以原料A為原料油，進行DCC-PLUS與DCC兩種工藝的對比試驗。試驗主要操作參數(shù)見表3。從表3可以看出，兩種工藝的反應(yīng)壓力均為0.09 MPa，原料預(yù)熱溫度為340 ℃，霧化蒸汽占原料比例為24%，單程操作，無回?zé)?。DCC工藝流化床溫度為560 ℃，提升管出口溫度為580 ℃；DCC-PLUS工藝流化床溫度與DCC工藝相同，提升管出口溫度為563 ℃，降低了17 ℃。

表3 主要操作參數(shù)

兩種工藝的產(chǎn)品分布見表4。從表4可以看出，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，轉(zhuǎn)化率略有增加，低價值產(chǎn)品產(chǎn)率明顯下降，高價值產(chǎn)品產(chǎn)率明顯提高，其中干氣產(chǎn)率降低1.59個百分點，降低幅度為17.42%；焦炭產(chǎn)率降低2.49個百分點，降低幅度為25.62%；重油產(chǎn)率降低1.21個百分點；C5+裂解汽油產(chǎn)率提高1.36個百分點，增幅為4.72%；液化氣產(chǎn)率提高4.83個百分點，增幅為13.67%；總烯烴（乙烯+丙烯+總丁烯）產(chǎn)率增加3.11個百分點，丙烯和丁烯產(chǎn)率增加值相當(dāng)，分別為1.67和1.71個百分點，但丁烯的增幅高于丙烯的增幅，丙烯增幅為10.78%，而丁烯增幅為15.50%，乙烯產(chǎn)率略有下降，但幅度不大。

表4 產(chǎn)品分布

兩種工藝的產(chǎn)品選擇性見表5。從表5可以看出，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，烯烴度[烯烴度=100×總烯烴產(chǎn)率/（干氣+液化氣）產(chǎn)率]略有增加，增加了1.79個百分點，增幅為2.60%；丙烯選擇性[丙烯選擇性=100×丙烯產(chǎn)率/（干氣+液化氣）產(chǎn)率]也略有增加，增幅為3.21%。液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低，降低幅度為2.55%，但液化氣中的丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加，增幅為1.54%。干氣選擇性明顯改善，下降了2.13個百分點，下降幅度為19.49%；焦炭選擇性也顯著改善，其下降幅度為27.49%。

表5 產(chǎn)品選擇性

綜上所述，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，干氣和焦炭產(chǎn)率大幅下降，液化氣產(chǎn)率增加，從而大幅增加了目的產(chǎn)品丙烯和丁烯的產(chǎn)率，汽油產(chǎn)率也有一定程度的增加；乙烯產(chǎn)率略有下降，但幅度不大。干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率大幅度下降，除了降低低價值產(chǎn)品收率外，降低干氣產(chǎn)率還十分有利于充分利用原料的氫和降低裝置的能耗，降低焦炭產(chǎn)率對于降低裝置的能耗也十分有利。

兩種工藝的汽油性質(zhì)對比見表6。從表6可以看出，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，汽油的安定性明顯改善（DCC工藝汽油的安定性一直存在很大的問題，一般通過添加防膠劑來解決），二烯值明顯下降，由DCC工藝的5.0 gI2/（100 g）降低到1.9 gI2/（100 g），相應(yīng)誘導(dǎo)期由158 min提高到529 min，滿足國標(biāo)對汽油誘導(dǎo)期的要求；汽油的硫含量有所下降，由931 μg/g降低到790 μg/g，降幅為15.15%；研究法辛烷值相當(dāng)，馬達法辛烷值略有下降，但幅度不大；汽油族組成相當(dāng)，但苯含量有所增加。DCC-PLUS工藝汽油的研究法辛烷值和馬達法辛烷值均較高，誘導(dǎo)期合格，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)合組分。

表6 汽油性質(zhì)

6 DCC-PLUS工藝的原料適應(yīng)性

原料的重質(zhì)化一直是催化裂化工藝和DCC工藝的發(fā)展趨勢。以管輸蠟油（原料A）和管輸蠟油摻15%減壓渣油（原料B）作為原料，考察DCC-PLUS工藝加工蠟油和摻渣油原料的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性變化。試驗首先使用兩種原料進行DCC工藝試驗，然后使用同樣的催化劑對兩種原料進行DCC-PLUS工藝試驗。

采用DCC-PLUS工藝與DCC工藝加工兩種原料時的產(chǎn)品分布差別對比見表7。從表7可以看出，與DCC工藝相比，采用DCC-PLUS工藝加工兩種原料時的產(chǎn)品分布都有所改善，加工摻混減壓渣油原料（原料B）時的改善程度較加工管輸蠟油（原料A）時更明顯，干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低3.65和3.54個百分點；液化氣、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別提高6.40，2.88，2.43個百分點。

采用DCC-PLUS工藝與DCC工藝加工兩種原料時的產(chǎn)品選擇性差別對比見表8。從表8可以看出，與DCC工藝相比，采用DCC-PLUS工藝加工兩種原料時的產(chǎn)品選擇性都有所改善，加工摻混減壓渣油原料（原料B）時的改善程度較加工管輸蠟油（原料A）時更大，干氣選擇性和焦炭選擇性分別降低4.47和4.34個百分點；烯烴度和丙烯選擇性分別提高2.77和4.60個百分點。

表7 加工兩種原料時DCC-PLUS工藝與DCC工藝的產(chǎn)品分布差別對比

表8 加工兩種原料時DCC-PLUS工藝與DCC工藝的產(chǎn)品選擇性差別對比 百分點

綜上所述，由于 DCC-PLUS 工藝優(yōu)化了反應(yīng)器的溫度分布和催化劑活性分布，當(dāng)加工更重的原料油時，可以明顯改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性。

7 結(jié) 論

（1）增強型催化裂解技術(shù)（DCC-PLUS）與DCC工藝相比，丙烯產(chǎn)率、丁烯產(chǎn)率和汽油產(chǎn)率大幅提高，干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率明顯降低。

（2）采用管輸蠟油為原料，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，液化氣產(chǎn)率提高4.83個百分點，丙烯和丁烯產(chǎn)率分別提高1.67和1.71個百分點；干氣產(chǎn)率降低1.59個百分點，焦炭產(chǎn)率降低2.49個百分點。

（3）對于管輸蠟油原料，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，汽油誘導(dǎo)期則由158 min提高到529 min，滿足國標(biāo)對汽油誘導(dǎo)期的要求；研究法辛烷值相當(dāng)，馬達法辛烷值略有下降，但幅度不大。

（4）在加工摻混渣油的原料時，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，對改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性的效果更加明顯。

[1] 李再婷.催化裂解架起了煉油與化工之間的橋梁[J].中國工程科學(xué)，1999，1（2）:67-71

[2] Mol J C.Industrial applications of olefin metathesis.J Mol Catal A:Chem，2004，213（1）:39-45

[3] 孫昱東，竇錦民，黃小海.催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)綜述：I.生產(chǎn)低碳烯烴工藝[J].石油與天然氣化工，2004，33（3）: 160-163

[4] Curtis R M，Ray O，Michael T.Economic routes to propylene[J]. Hydrocarbon Asia，2004，14（4）:36-45

[5] 崔智強.催化裂化多產(chǎn)丙烯技術(shù)研究進展[J].內(nèi)蒙古石油化工，2009，（3）:15-17

[6] Zhang Zhigang.Effect of metal contanmination on the performance of catalyst for deep catalytic cracking process[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2009，（2）:37-42

EXPERIMENTAL STUDY OF DCC-PLUS TECHNOLOGY

Zhang Zhigang，Xie Chaogang，Zhu Genquan
（Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083）

A series of experiments for DCC-PLUS technology was carried out on pilot plant unit. Results showed that as compared with DCC technology，the yields of LPG，propylene and butylenes in DCC-PLUS process were enhanced significantly，at the same time，the yields of dry gas and coke were reduced；the induction period of gasoline reached 529 min. The improvement in product slates and product selectivity was even more signif i cant when processing residue blended feedstock with DCC-PLUS technology.

catalytic cracking；propylene；butylenes；light olef i n

book=4,ebook=45

2009-12-17；修改稿收到日期：2010-03-05。

張執(zhí)剛（1971—），男，高級工程師，主要從事催化裂化技術(shù)研究工作。