RS-1000柴油超深度脫硫催化劑和FH-5A的組合應(yīng)用

梁 憲 偉

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，寧波 315207)

RS-1000柴油超深度脫硫催化劑和FH-5A的組合應(yīng)用

梁 憲 偉

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，寧波 315207)

介紹了RS-1000超深度脫硫催化劑和FH-5A、FH-5傳統(tǒng)催化劑在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置上的應(yīng)用情況，解決了RS-1000超深度脫硫催化劑干燥、硫化等過程與FH-5A、FH-5傳統(tǒng)催化劑的組合問題。標(biāo)定結(jié)果表明，RS-1000超深度脫硫催化劑與FH-5A、FH-5傳統(tǒng)催化劑組合應(yīng)用，在原料平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%、反應(yīng)進(jìn)料滿負(fù)荷、空速1.97 h-1、氫油體積比298、反應(yīng)入口壓力5.79 MPa、反應(yīng)入口溫度336 ℃、平均床層溫度約360 ℃的條件下，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.044%，平均脫硫率達(dá)到96.8%，脫氮率為85.2%；此工況氫耗0.77%，反應(yīng)器壓降0.17 MPa，床層徑向溫差僅3 ℃，表明該催化劑組合具有良好的活性。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過3.5年的長周期運(yùn)行，該催化劑組合仍具有良好的活性，表明其具有很高的穩(wěn)定性。

柴油 加氫脫硫 催化劑 組合 工業(yè)規(guī)模

1 前 言

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置建成于2002年8月，使用3936/FH-5再生催化劑。2006年大修后，首次在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)使用兩個(gè)不同催化劑進(jìn)行組合應(yīng)用，在第一床層應(yīng)用由石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)的RS-1000超深度脫硫催化劑，該催化劑可以將柴油中的硫含量降低到50 μg/g以下。該劑在6.4 MPa氫分壓下可將216～371 ℃直餾柴油的硫含量從12 000 μg/g降至39 μg/g，深度脫硫活性甚至超過當(dāng)前國際最好的參比劑30%以上[1]；下床層使用再生后的FH-5A和FH-5催化劑以適應(yīng)日益苛刻的脫硫要求。本文介紹了RS-1000超深度脫硫催化劑和FH-5A、FH-5傳統(tǒng)催化劑在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置上的組合應(yīng)用過程。

2 催化劑性質(zhì)和裝填數(shù)據(jù)

RS-1000為石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的新一代柴油超深度脫硫催化劑，可以生產(chǎn)硫含量為50 μg/g以下的歐Ⅳ清潔柴油，F(xiàn)H-5A、FH-5為撫順石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的傳統(tǒng)加氫催化劑，在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司已成功使用多年。三種催化劑的物化性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示，其中RS-1000和FH-5活性組分為鎢-鉬-鎳，其鎢含量均較高，特別是RS-1000的WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30.6%；FH-5A活性組分為鉬-鎳。

表1 催化劑物化性質(zhì)

由于RS-1000活性高，所需反應(yīng)溫度低，故裝填在反應(yīng)器上部的第一床層。FH-5A催化劑已經(jīng)使用多年，活性有所下降，需要較高的反應(yīng)溫度，故裝填在反應(yīng)器下部的第二床層。裝填數(shù)據(jù)如表2所示，其中主催化劑RS-1000裝入70.87 t，F(xiàn)H-5A再生劑裝入111.18 t，另外補(bǔ)充FH-5再生劑8.00 t。

表2 裝填數(shù)據(jù)

3 開工過程

RS-1000為新一代蝶型催化劑，該催化劑的制備、使用均和原來系列的催化劑存在差別。第一，該催化劑的干燥溫度最高不能大于160 ℃，干燥壓力為2.3 MPa，這和FH-5A、FH-5等常規(guī)催化劑需要的250 ℃恒溫、操作壓力為1.5 MPa的干燥條件存在矛盾[2]；第二，在硫化進(jìn)油前，反應(yīng)器最高溫度不能大于90 ℃，進(jìn)油溫度控制在70 ℃，否則催化劑活性會受損。這和高壓加氫反應(yīng)器要求先升溫到93 ℃以上后再升壓的技術(shù)要求相矛盾[3-4]。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，當(dāng)溫度低于93 ℃時(shí)，施加于反應(yīng)器內(nèi)的壓力應(yīng)限制在其所產(chǎn)生的應(yīng)力不大于材料屈服強(qiáng)度的20%。裝置反應(yīng)器材質(zhì)為1.25Cr-0.5Mo，設(shè)備制造單位提供的設(shè)計(jì)規(guī)定要求，當(dāng)溫度為93 ℃時(shí)，其最高內(nèi)壓不超過3.331 MPa。因此在開工過程中需要綜合優(yōu)化開工程序，協(xié)調(diào)反應(yīng)器設(shè)備使用技術(shù)規(guī)定，使原來催化劑的干燥硫化和新催化劑的技術(shù)要求相互配合。

3.1 優(yōu)化干燥、氣密測試過程

干燥過程安排在低壓氮?dú)鈿饷軠y試和高壓氫氣氣密測試之間，低壓、低溫干燥。因按照臨氫設(shè)備先升溫后升壓的要求，在氣密測試升壓前要先點(diǎn)爐升溫，因此，開工程序按照低壓氣密-干燥-氫氣氣密程序進(jìn)行。干燥壓力采用1.6 MPa，比傳統(tǒng)1.5 MPa略高，但比2.3 MPa的要求低，這樣便于飽和水的釋放。干燥溫度采用RS-1000所要求的160 ℃。因在熱高壓分離器和冷高壓分離器處未見到明水，干燥過程于160 ℃恒溫延長了4 h，總共干燥31 h。干燥結(jié)束后先降溫到70 ℃以下，引入氫氣，然后升壓到3.0 MPa進(jìn)行氣密測試，結(jié)束后升溫到93 ℃以上，然后再升壓到5.3 MPa進(jìn)行氣密測試，結(jié)束后將壓力降低到3.0 MPa,反應(yīng)入口溫度降低到70 ℃，為預(yù)硫化做準(zhǔn)備。

3.2 催化劑預(yù)硫化

本次催化劑預(yù)硫化采用直餾柴油，由于硫化的原料干點(diǎn)比較低，在310 ℃以下，可以滿足催化劑預(yù)硫化要求終餾點(diǎn)低于320 ℃的輕柴油要求。硫化劑采用氣味相對較輕的SZ-54。本次硫化升溫程序的突出特點(diǎn)是起始硫化進(jìn)油溫度比較低，要求不大于70 ℃，其余條件和傳統(tǒng)過程無顯著的區(qū)別。為了避開設(shè)備先升溫后升壓的要求，操作壓力設(shè)定為3.0 MPa。硫化過程首先于70 ℃進(jìn)油，120 ℃恒溫預(yù)潤濕2 h，230 ℃恒溫硫化8 h，320 ℃恒溫硫化6 h。硫化結(jié)束后反應(yīng)系統(tǒng)壓力提高到5.0 MPa，降溫至300 ℃，預(yù)硫化實(shí)際用了39 h。硫化所需理論硫化劑50.4 t，理論生成水量23.55 t，實(shí)際硫化過程中，總計(jì)耗SZ-54約41.5 t，實(shí)際生成水約20.44 t，催化劑和保護(hù)劑實(shí)際上硫率為82.3%，符合一般催化劑硫化上硫率要求。硫化結(jié)束因時(shí)間關(guān)系未進(jìn)行初活穩(wěn)定，直接切換原料開工。

該硫化過程具有如下特點(diǎn)：①進(jìn)油溫度控制較低，只有70 ℃，系統(tǒng)壓力先維持在3.0 MPa,待升溫后再升壓,避開反應(yīng)器要先升溫到93 ℃以上后才能將壓力升高到3.33 MPa的技術(shù)要求;②反應(yīng)器入口溫度升到160 ℃，反應(yīng)溫升劇烈。反應(yīng)器最底部溫度從160 ℃迅速上升到234 ℃，1 h內(nèi)上升了74 ℃，通過降低入口溫度，床層打冷氫及時(shí)抑制溫升。原因?yàn)轭A(yù)硫化過程中剛開始溫度比較低，硫化劑SZ-54還沒有達(dá)到分解溫度。在反應(yīng)器入口溫度升到160 ℃后， SZ-54迅速分解，因先前已經(jīng)注進(jìn)系統(tǒng)的硫化劑積累了約9 t（硫4.5 t），一起反應(yīng)釋放出巨大的熱量，導(dǎo)致劇烈溫升;③預(yù)硫化過程中反應(yīng)溫度到290 ℃有一個(gè)劇烈反應(yīng)和放水過程，主要是催化劑發(fā)生硫化反應(yīng)造成的。

4 技術(shù)標(biāo)定和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

裝置于2006年5月22—23日進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果分別見表3和表4。由表3和表4中標(biāo)定數(shù)據(jù)可見，在原料平均硫含量1.36%、反應(yīng)進(jìn)料滿負(fù)荷、空速1.97 h-1、氫油體積比298、反應(yīng)入口壓力5.79 MPa、反應(yīng)入口溫度336 ℃、平均床層溫度約360 ℃的條件下，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.044%，平均脫硫率達(dá)到96.8%，脫氮率為85.2%；此工況氫耗0.77%，反應(yīng)器壓降0.17 MPa，床層徑向溫差僅3 ℃，表明該催化劑組合具有良好的活性。

表3 標(biāo)定和工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)操作參數(shù)

表4 標(biāo)定及工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)原料和精制柴油分析數(shù)據(jù)

從2006年4月16日開工后，裝置一直維持高負(fù)荷運(yùn)行。從表3、表4中所列工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)可見，經(jīng)過3年多的運(yùn)轉(zhuǎn)后，在和標(biāo)定時(shí)工況基本相同的條件下，仍可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.037%的精制柴油，平均脫硫率為97.0%，床層壓降0.20 MPa，床層徑向溫差仍在3 ℃之內(nèi)。說明該催化劑的活性保持良好，具有良好的穩(wěn)定性，預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)5年的目標(biāo)。

5 結(jié) 論

（1）RS-1000超深度脫硫催化劑首次組合FH-5A、FH-5催化劑在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司3.0 Mt/a柴油加氫裝置上進(jìn)行應(yīng)用，解決了RS-1000催化劑干燥、硫化等過程與FH-5A、FH-5傳統(tǒng)催化劑的組合使用問題。

（2）標(biāo)定結(jié)果表明，RS-1000超深度脫硫催化劑與FH-5A、FH-5傳統(tǒng)催化劑組合應(yīng)用，在原料平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%、反應(yīng)進(jìn)料滿負(fù)荷、空速1.97 h-1、氫油體積比298、反應(yīng)入口壓力5.79 MPa、反應(yīng)入口溫度336 ℃、平均床層溫度約360 ℃的條件下，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.044%，平均脫硫率達(dá)到96.8%，脫氮率為85.2%；此工況氫耗0.77%，反應(yīng)器壓降0.17 MPa，床層徑向溫差僅3 ℃，表明該催化劑組合具有良好的活性。

（3）在160 ℃硫化過程存在劇烈放熱和290 ℃劇烈生水過程，尤其在160 ℃的放熱過程需要特別注意，在硫化劑的注入速率方面要考慮此特點(diǎn)。

（4）工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過3.5年的長周期運(yùn)行，該催化劑組合仍具有良好的活性，顯示出很高的穩(wěn)定性，預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)運(yùn)行5年的目標(biāo)。

[1] 張培堯.中國煉油工業(yè)新技術(shù)新進(jìn)展[J].當(dāng)代石油化工,2005，13（4）:40-44

[2] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國石化出版社，2004:478-491

[3] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京:中國石化出版社，2001:738

[4] 中國石油和石化工程研究會.煉油設(shè)備工程師手冊[M].北京:中國石化出版社，2003:32

COMBINED APPLICATION OF RS-1000 CATALYST AND FH-5A CATALYST FOR ULTRA LOW SULFUR DIESEL PRODUCTION

Liang Xianwei
（SINOPEC Zhenhai Ref i ning & Chemical Branch Company，Ningbo 315207）

RS-1000 catalyst for ultra low sulfur diesel production was applied in the 3.0 Mt/a diesel hydrogenation unit of SINOPEC Zhenhai Company along with the conventional FH-5A/FH-5 catalysts.The packing,drying and presulf i ding of the series catalysts were introduced.Performance test results showed that using RS-1000/FH-5A/FH-5 combined catalysts and a feed with a sulfur content of 1.36%,under the conditions of a LHSV of 1.97 h-1,a hydrogen to oil volume ratio of 298,a reactor inlet pressure of 5.79 MPa,a reactor inlet temperature of 336 ℃ and an average bed temperature of 360 ℃,the sulfur content of the treated diesel was 0.044%.The average HDS and HDN rates were 96.8% and 85.2%,respectively;the hydrogen consumption was 0.77%,the pressure drop of reactor was 0.17 MPa and radial temperature difference was 3 ℃，which indicated that the combined catalysts possessed excellent activity.Data of 3.5 years running further supported that the activity as well as the stability of the combined catalysts was excellent.

diesel fuel；hydrodesulfurization；catalyst；combination；full scale

book=2010,ebook=41

2009-11-23；修改稿收到日期：2010-02-10。

梁憲偉，高級工程師，1992年7月畢業(yè)于天津大學(xué)，2010年3月獲華東理工大學(xué)工程碩士學(xué)位，現(xiàn)在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司煉油五部從事加氫苯抽提工藝技術(shù)管理工作。