新型體相柴油加氫精制催化劑的研制

郭金濤，田 然,2，張志華，張文成

（1.中國石油大慶化工研究中心，大慶163714；2.中國石油大學（北京）化學科學與工程學院）

新型體相柴油加氫精制催化劑的研制

郭金濤1，田 然1,2，張志華1，張文成1

（1.中國石油大慶化工研究中心，大慶163714；2.中國石油大學（北京）化學科學與工程學院）

制備高活性體相W-Mo-Ni體系柴油加氫精制催化劑，采用BET，XRD，SEM，TPR，TEM等分析手段對催化劑進行表征，并以催化裂化柴油為原料，對所制備的體相加氫催化劑和常規負載型催化劑進行對比評價。分析結果表明，所制備的體相加氫催化劑活性組分具有良好的分散性和彎曲的活性相結構；評價結果表明，在體積空速為常規負載型催化劑2倍的反應條件下，體相加氫催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和活性仍高于常規催化劑。

柴油 加氫精制 體相 催化劑

1 前 言

近年來，隨著人們對環境質量的日益重視及環保意識的提高，在世界范圍內對于車用燃料特別是車用柴油生產提出了更高的要求，歐洲、美國和日本相繼制定了清潔柴油規格標準，要求硫含量不大于10 μg/g或15 μg/g。我國現行的車用柴油標準與歐美相比仍有一定差距，2005年北京、上海率先實行了國Ⅲ車用柴油標準（硫含量小于350 μg/g），2008年3月1日，北京率先在全國實施國Ⅳ車用柴油標準（硫含量小于50 μg/g），我國其它地區將于2010年1月執行國Ⅲ車用柴油標準。由此可見，隨著車用柴油標準升級步伐不斷加快，生產滿足上述標準的清潔柴油是煉油工業所面臨和必需要解決的重大技術難題。

為滿足清潔柴油的生產要求，煉油廠通常采用提高反應溫度和壓力、降低裝置處理量、新建反應器或增加反應器體積、采用新型反應器內構件等措施，但這些措施在技術性和經濟性等方面均存在局限性，操作難度較大，而開發新型高效的柴油深度加氫催化劑是解決這一技術難題的最為合理和最為經濟的方法。常規加氫催化劑主要為負載型催化劑，受制備方法限制，其所能提供的活性中心數量有限，盡管可對活性中心的數量和類型分布進行優化調整，但由于極限活性中心數量瓶頸無法突破，繼續大幅度提高活性的空間有限。2001年Exxon Mobil公司與Akzo Nobel公司合作，成功開發出全新的加氫處理催化劑體系Nebula[1-6]。Nebula催化劑為體相加氫催化劑，它顛覆了傳統的載體和活性組分的概念，其活性至少為已工業應用的加氫處理催化劑活性的3倍。國內撫順石油化工研究院[7-8]、中國石油大學（華東）[9]和石油化工科學研究院[10]也先后開展了體相加氫催化劑的研究。

與常規負載型催化劑不同，體相加氫催化劑以金屬組分為主，在制備過程中加入少量粘結劑成型。因此，對于高金屬含量的體相加氫催化劑，如何實現金屬組分高度分散并獲得適宜的比表面積、孔體積和孔徑分布是制備過程中需要解決的技術難題。本課題采用新型的制備方法獲得了具有適宜物理性質的高活性體相柴油加氫精制催化劑，并對所制備的催化劑進行了分析表征和加氫活性評價。

2 實 驗

2.1 體相加氫催化劑的制備

采用特殊制備路線制備了W-Mo-Ni體系體相加氫催化劑，在制備過程中加入了復合助劑，深入考察了復合助劑的比例及加入量、金屬組分比例、焙燒溫度、粘結劑種類及加入量、催化劑預硫化條件等諸多因素對于催化劑活性的影響，通過對制備條件的優化，最終制備了具有良好金屬分散和適宜比表面積和孔結構的催化劑。

2.2 催化劑分析與表征

采用日本島津公司Lab XRD-6000型X射線衍射儀對催化劑物相結構進行分析（XRD）。測定條件為：CuKα射線，Ni濾波，連續掃描，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；物相掃描速率為2°/min。

采用美國麥克儀器公司ASAP 2405M比表面及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔結構。在真空（小于139 Pa）下凈化樣品，在液氮溫度下測定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積，用BET公式求得樣品的比表面積；以BJH法測定孔分布。

采用日本電子JSM-6360LA型掃描電鏡（SEM）分析樣品表面結構，加速電壓為20 kV，放大倍數為500～10 000倍。

采用TP5000多用吸附儀對催化劑TPR（程序升溫還原）性質進行表征。稱取一定量催化劑樣品放入石英反應器中，通入載氣Ar升溫至600 ℃進行脫氣處理，脫氣完成后將還原混合氣10% H2/Ar通入反應管中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃進行TPR還原。還原氣經過除水后，進入熱導池檢測H2的消耗量。

采用日本電子公司JEM-2010型TEM（透射電鏡）分析儀對催化劑活性相微觀結構進行分析。

2.3 催化劑活性評價

為了比較所研制的體相加氫催化劑與常規負載型催化劑的活性，以已經工業應用的W-Mo-Ni/Al2O3作為參比劑進行對比評價。催化劑評價在固定床恒溫中型加氫試驗裝置上進行，采用原料油、氫氣一次通過的工藝流程，催化劑裝填量為100 mL。催化劑使用前進行預硫化，硫化劑為含CS2質量分數為2%的煤油。

3 結果與討論

3.1 催化劑XRD分析

體相加氫催化劑物相結構分析XRD譜見圖1。從圖1可以看出，出現的衍射峰強度很低，沒有出現明顯的金屬組分衍射峰，表明高金屬含量的W-Mo-Ni體系催化劑中鎢、鉬和鎳金屬組分分散效果良好。

圖1 體相加氫催化劑XRD圖譜

3.2 催化劑比表面積和孔結構分析

未加復合助劑和加入復合助劑制備得到的催化劑比表面積、孔結構分析數據見表1。從表1可以看出，在催化劑制備過程中加入復合助劑明顯改善了催化劑的物化性質，比表面積由112 m2/g提高到146 m2/g，孔體積由0.16 mL/g提高到0.22 mL/g，平均孔徑由3.02 nm提高到4.72 nm。

表1 催化劑比表面積及孔結構分析數據

3.3 催化劑SEM（掃描電鏡）分析

體相加氫催化劑SEM（掃描電鏡）照片見圖2。從圖2可以看出，體相加氫催化劑金屬組分顆粒度較小且呈現高度分散狀態，沒有出現團聚現象。

圖2 體相加氫催化劑SEM（掃描電鏡）照片

3.4 催化劑TPR（程序升溫還原）表征

體相加氫催化劑與常規負載型催化劑的TPR對比見圖3。從圖3可以明顯看出，與常規負載型催化劑相比，體相加氫催化劑的還原溫度大大降低，相對應的峰分別降低178 ℃和75 ℃。還原溫度的降低意味著活性組分和載體間的作用大大減弱，在硫化過程中更易被硫化，因而活性更高。

圖3 體相加氫催化劑與常規負載型催化劑TPR對比

3.5 催化劑TEM（透射電鏡）表征

對硫化后的W-Mo-Ni體相加氫催化劑和常規負載型加氫催化劑進行TEM對比分析，結果見圖4。從圖4可以明顯看出，W-Mo-Ni體相加氫催化劑硫化態活性相呈現出彎曲狀態并具有更高的堆垛層數。Eijsbouts S等[11]對體相型催化劑深入研究發現，具有高堆垛層數并呈現彎曲狀態的催化劑活性相具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

圖4 體相加氫催化劑與常規負載型催化劑TEM對比

3.6 催化劑活性評價

以大慶催化裂化柴油為原料，在100 mL固定床加氫裝置上，對所研制的W-Mo-Ni體相加氫催化劑和常規負載型催化劑進行對比評價。大慶催化裂化柴油性質見表2。評價結果見表3。從表3可以看出，W-Mo-Ni體相加氫催化劑在體積空速為常規負載型催化劑2倍的反應條件下，仍表現出極高的加氫活性，加氫脫硫率、脫氮率分別為99.4%和99.1%，均高于常規負載型催化劑。

表2 大慶催化裂化柴油性質

表3 體相加氫催化劑和常規負載型催化劑對比評價結果

4 結 論

（1）采用特殊制備路線制備的體相加氫催化劑具有適宜的比表面積和孔結構，催化劑的活性組分高度分散。

（2）與常規負載型加氫催化劑對比評價結果表明，所研制的W-Mo-Ni體相加氫催化劑具有較高的加氫活性，在體積空速為常規負載型催化劑2倍的反應條件下，體相加氫催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和能力仍高于常規負載型催化劑。

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RESEARCH OF A NEW BULK CATALYST FOR GAS OIL HYDROTREATING

Guo Jintao1，Tian Ran1,2，Zhang Zhihua1，Zhang Wencheng1
（1. PetroChina Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163714；2. Faculty of Chemical Science & Engineering，China University of Petroleum （Beijing））

A high activity bulk catalyst for gas oil hydrotreating was prepared.BET，XRD，SEM，TPR and SEM techniques were applied to characterize this new catalyst，and its hydrotreating activity was evaluated and compared with that of conventional supported catalyst using FCC LCO as feedstock.Results showed that the active components of the prepared bulk catalyst were well distributed and having curve structure. Evaluation results exhibited that as compared with the conventional catalyst at a double LHSV，this new bulk catalyst still had higher hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation and aromatics saturation activities.

gas oil；hydrotreating；bulk；catalyst

book=2010,ebook=32

2009-10-22；修改稿收到日期：2010-01-11。

郭金濤（1976—），男，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑的研制及開發工作。