南京北郊大氣臭氧濃度變化特征

安俊琳，杭一纖，朱彬，王東東

南京信息工程大學大氣物理與大氣環境重點開放實驗室，江蘇 南京 210044

伴隨著經濟發展城市規模的擴大以及機動車尾氣排放的劇增，近幾年已進入到城市光化學復合污染時期[1,2]。特別是超大型城市規模不斷擴大，大型城市各功能區之間大氣污染物的相互影響日益突出，由此帶來的區域城市光化學煙霧是當前城市發展所面臨的重要環境問題之一[3]。城市光化學煙霧是含有氮氧化物、一氧化碳和揮發性有機物的大氣，在較強太陽輻射的照射下發生反應，所產生的以高濃度臭氧(O3)為特征的混合物[4]。

隨著對城市光化學污染問題的關注，我國一些特大城市相繼開展了這方面的研究，如香港、廣州等等[4-7]，就相關城市在不同時期光化學污染產生的原因作了剖析。例如：王韜等[6]對香港地區14年的觀測研究發現，O3濃度呈現0.55×10-9/a的年增加率與對流層NO2增加有關。張遠航等[5]對廣州及周邊地區開展了PRIDE-PRD外場試驗，發現VOCs對O3產生有較高的正相對增量反應活性。單文坡等[7]就濟南出現高濃度 O3進行了分析，高溫和穩定天氣類型是造成O3污染的重要原因。

南京江北工業區就聚集了揚子石化、南鋼、南京化工園等諸多大型化工企業，而這類企業的生產、儲運過程是大氣中O3前體物重要來源。這勢必會對工業區及其周邊大氣環境產生負面影響，造成區域O3濃度的污染。但針對南京大氣 O3濃度特征的研究不多，對南京空氣質量問題缺少全面的認識。

本文以南京江北區大氣中 O3質量濃度觀測資料為基礎，分析其時間變化特征，比較氣象條件對O3產生的影響程度，并給出氣象要素構成的O3質量濃度回歸方程。

1 材料與方法

觀測點位于南京市浦口區南京信息工程大學氣象樓頂(32o12'N，118o42'E，海拔高度：62 m)。東北方向約5 km是包括石化工業、鋼鐵廠和化工廠和熱電廠等大型企業的工業區，東面500 m處為寧六公路。由于觀測點位于南京北郊的工業開發區，毗鄰交通主干線，因此本觀測點的資料可代表城市工業區大氣污染特點。

O3濃度觀測儀器采用瑞典OPSIS AB公司的雙光路DOAS AQM系統（AR500）。發射器光源采用高壓氙燈（B類），氙燈發射出的平穩覆蓋波長包括紫外波段（0.2~0.4 μm）和可見光波段（0.4~0.7 μm）。DOAS技術的理論基礎是Beer-Bouguer-Lambert定律，通過窄帶分子的特征吸收波段來區分痕量氣體種類，利用測量的大氣光譜差分吸收光譜密度與標準吸收截面進行最小二乘法擬合，從而確定氣體的質量濃度，儀器詳細技術規范參見文獻[8]。O3測量范圍：0~1000 μg·m-3，最低檢測限：2 μg·m-3，零點漂移：±4 μg·m-3，年跨度漂移：±4%。

本文在2008—2009年兩年期間對大氣O3質量濃度進行了連續觀測。對所取得數據按照儀器規范進行了質量控制，剔出了無效數據。

觀測期間氣象數據來源于中國氣象科學數據共享服務網（http://cdc.cma.gov.cn/）。

2 結果與討論

2.1 O3質量濃度時間變化

圖1給出了2008—2009年兩年觀測期間O3日均質量濃度和日最大質量濃度的時間變化曲線。參考中國環境空氣質量標準（O3小時質量濃度二級標準為200 μg·m-3）觀測期間共有29 d（47 h）出現O3濃度超標情況。最大O3質量濃度出現在2008年6 月 3 日15：00，達到 240.9 μg·m-3。從圖中可以看出，O3濃度超標情況主要出現在春夏兩季。比較北京[8]、上海[9]等城市，南京大氣O3污染情況相比較輕。O3日均質量濃度兩年期間平均為65.8 μg·m-3，最高O3日均質量濃度出現在2008年5月31日為149.8 μg·m-3，O3質量濃度呈現出明顯的季節變化：春季平均質量濃度為 75.2 μg·m-3，夏季為 76.1μg·m-3，秋季為 62.5 μg·m-3，冬季為 46.3 μg·m-3。

圖2給出了不同季節O3質量濃度日變化曲線。可以看出，O3質量濃度呈現出明顯的單峰型分布，日最大值出現在午后 15時左右，日最小值出現在清晨 6時前后。這與目前城市地區典型 O3質量濃度日變化規律相一致[9-11]，主要受到太陽輻射強度日變化和 O3前體物的反應強度的影響。各季節之間比較發現，O3質量濃度日最大值中，以春季最大，其次為夏季、秋季，冬季最小。這一點與其他城市觀測結果略有不同，可能與南京夏季降水量偏大和日照時數減少有關，這將在2.2節中展開討論。

圖1 O3日均質量濃度和日最大值的時間序列Fig.1 Daily average and daily maximum ozone concentrations in Nanjing

圖2 O3質量濃度日變化Fig.2 Diurnal variations of ozone concentrations in the year

圖3給出了全年和春季工作日（周一至周五）和周末（周六、周日）O3質量濃度日變化曲線。可以看出，全年平均白天工作日期間 O3質量濃度要高于周末，而夜間兩者差異不大。尤其是春季，兩者的差異要略高于全年。這種工作日與周末的差異的原因有多種，一般認為是工作日和周末排放源強的差異，導致O3前體物(主要是氮氧化物和揮發性有機物)在工作日濃度高于周末[10,12-14]，從而造成工作日 O3產生量高于周末。由于本研究沒有同期氮氧化物和揮發性有機物觀測數據，其“周末效應”的原因有待進一步研究。

圖3 O3質量濃度工作日和周末對比Fig.3 weekend and weekday ozone diurnal variations

2.2 氣象因素對O3質量濃度的影響

為了研究氣象要素對O3質量濃度的影響，圖4給出了月均 O3質量濃度、氣溫（月均氣溫、最高氣溫月均值、最低氣溫月均值）風速、日照時數、相對濕度和累積降水量的變化曲線。由圖4（a）中的O3質量濃度變化曲線，可以發現O3質量濃度均值和最大值都呈現出顯著的季節差異，一年中5月O3質量濃度最高（均值為：88.2 μg·m-3，最大值為154.9 μg·m-3），12月質量濃度最低（均值為：30.2μg·m-3，最大值為 69.2 μg·m-3）。這與其它一些城市O3質量濃度月變化特征有所不同[7,11]，例如北京是7月最大，濟南是6月最大。考慮到南京冬季沒有采暖期，O3前體物NOx和CO排放源季節差異不大，O3質量濃度的季節性變化主要由該地區氣象條件引起的，從圖4（b）中可以發現，雖然氣溫在7月最高，有利于 O3生成。但從圖 4（d）可以發現 5月份日照時數最大，達到7.8 h，而7月份僅有6.2 h。結合圖4（e）的相對濕度和圖4（f）的累積降水量，可以發現7月份日照時數的降低受到7月降水量（7月累積量為3393.5 mm）的影響，高降水量降低了日照時數，加之降水過程帶來一定的濕清除效應，使得O3質量濃度在7月高溫季節相比于5月份反倒略低。反映出除了氣溫以外，日照時數和水汽含量也是影響南京大氣O3質量濃度的重要因素。5月份期間，天氣晴朗天數較多，日照時數遠高于其它月份，加之降水量較 6—8月明顯偏少，從而導致南京在五月出現O3質量濃度高值。

此外，氣流來源不同也是影響 O3質量濃度的重要因素。來自清潔地區的氣流中污染氣體濃度一般較低，而來自污染地區的氣流中往往混雜著大量污染氣體，可能包括 O3或其前體物[15]。因此，O3質量濃度隨著影響該地區風向的不同呈現出高低差異。圖 5給出了 O3質量濃度風向玫瑰圖，可以看出，在西南和東南氣流作用下，O3質量濃度偏高，而在東北和西北氣流作用下，O3質量濃度較低。反映出影響該地區 O3質量濃度升高的污染源主要來自南部，而北部較少。

圖4 O3質量濃度和氣象要素的月均值((a)O3濃度; (b)氣溫; (c)風速; (d)日照時數; (e)相對濕度; (f)累積降水量)Fig.4 Monthly average ozone concentrations and meteorological factor((a)O3 concentrations; (b)temperatures; (c)wind speed; (d)sunshine duration; (e)relative humidity; (f)total precipitation)

2.3 O3質量濃度統計預報方程

綜合之前的分析，O3質量濃度的變化受到氣象條件的顯著影響。因此，利用基本氣象資料得到O3質量濃度的逐步統計回歸方程。如表1所示，分別給出 O3日均質量濃度和日最高質量濃度的回歸方程。可以看出，影響 O3日均質量濃度的氣象要素主要是日均氣溫和日照時數，由這兩種氣象要素得到的回歸方程相關系數為 0.61。而 O3日最高質量濃度主要受日最高氣溫、日照時數、風速和相對濕度的影響，所構成的回歸方程相關系數為0.71。在 O3日最高質量濃度方程中，風速和相對濕度均表現出負系數（分別是-2.7和-0.3），反映出風速和濕度對 O3質量濃度累積的貢獻，靜風天氣條件容易造成污染氣體局地積累，而相對濕度的高低是天空中云層覆蓋多少的重要參數和降水過程發生的有效指標，這些條件都是影響大氣中 O3質量濃度的因素。

圖5 O3質量濃度風向玫瑰圖Fig.5 Ozone concentrations according to wind directions

表1 O3質量濃度的逐步回歸方程Table 1 Stepwise regression equations of ozone concentrations

3 結論

(1)南京大氣 O3日均質量濃度平均為 65.8μg·m-3。O3質量濃度呈現出明顯的季節變化：春季為 75.2 μg·m-3，夏季為 76.1 μg·m-3，秋季為 62.5μg·m-3，冬季為 46.3 μg·m-3。O3質量濃度最大值出現在午后15時左右。O3質量濃度日最大值在春季最大，而冬季最小。白天工作日 O3質量濃度要高于周末，而夜間兩者差異不大。

(2)氣溫，日照時數和降水量是影響南京大氣O3質量濃度的重要因素。5月份高日照時數和較低的降水量導致南京出現 O3峰值。在偏南氣流作用下，O3質量濃度偏高，而偏北氣流作用下，O3質量濃度較低。

(3)由氣溫和日照時數得到的 O3日均質量濃度回歸方程相關系數為0.61。而由日最高氣溫、日照時數、風速和相對濕度所構成的 O3日最高質量濃度回歸方程相關系數為0.71。

致謝：感謝實驗室全體人員為試驗日常運行所做的工作；感謝中國氣象科學數據共享服務網提供數據。

[1] ANDREAS H, FRANZ R, LU K D, et al. Amplified trace gas removal in the troposphere[J]. Science, 2009, 324:1702-1704.

[2] 安俊琳,王躍思,孫揚,等.氣象因素對北京臭氧的影響[J].生態環境學報,2009,18(2):944-951.AN Junlin, WANG Yuesi, SUN Yang, et al. Assessment of ozone variations and meteorological effects in Beijing[J].Ecology and Environmental Sciences ,2009,18(2):944-511.

[3] KANSAL A. Sources and reactivity of NMHCs and VOCs in the atmosphere: A review[J]. Journal of Hazardous Material, 2009, 166:17-26.

[4] GUO Hai, JIANG Fei, CHENG Hairong. Concurrent observations of air pollutants at two sites in the Pearl River Delta and the implication of regional transport[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9:7343-7360.

[5] ZHANG Yuanhang, SU Hang, ZHONG Lijin, et al. Regional ozone pollution and observation-based approach for analyzing ozone-precursor relationship during the PRIDE-PRD2004 campaign[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42: 6203-6218.

[6] WANG Tao, WEI Xinlin, DING Aijun, et al. Increasing surface ozone concentrations in the background atmosphere of southern China,1994–2007[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussion, 2009,9: 10429-10455.

[7] SHAN Wenpo, YIN Yongquan, ZHANG Jindi, et al. Observational study of surface ozone at an urban site in East China[J]. Atmospheric Research, 2008, 89:252-261.

[8] 王東東,朱彬,王靜.利用差分吸收光譜系統對 O3,SO2和NO2的監測分析[J].環境科學研究,2009,22(6):650-655.WANG Dongdong, ZHU Bin, WANG Jing. Observational Analysis of O3, SO2and NO2with DOAS syetem[J].Research of Environmental Sciences ,2009,22(6):650-655.

[9] ELSHORBANY Y F, KLEFFMANN J, KURTENBACH R, et al.Summertime photochemical ozone formation in Santiago, Chile[J].Atmospheric Environment, 2009,43: 6398-6407.

[10] PUDASAINEE D, SAPKOTA B, BHATNAGAR A, et al. Influence of weekdays, weekends and bandhas on surface ozone in Kathmandu valley[J]. Atmospheric Research, 2010, 95:150-156.

[11] 安俊琳,王躍思,李昕,等.北京大氣中NO, NOx和O3濃度變化的相關性分析[J].環境科學,2007,28(4):706-711.AN Junlin, WANG Yuesi, LI Xin, et al. Analysis of the relationship between NO, NO2and O3concentrations in Beijing[J].Environmental Sciences, 2007,28(4):706-711.

[12] 唐文苑,趙春生,耿福海,等.上海地區臭氧周末效應研究[J].中國科學,2009, 39(1):99-105.TANG Wenyuan, ZHAO Chunsheng, GENG Fuhai, et al. Comparison between weekend and weekday ozone concentration in Shanghai[J].Science in china, 2009, 39(1):99-105.

[13] FILELLA I, PENUELAS J. Daily, weekly and seasonal relationships among VOCs, NOxand O3in a semi-urban area near Barcelona[J].Journal of Atmospheric Chemistry, 2006,54:189-201.

[14] SCHIPA H, TANZARELLA A, MANGIA C. Differences between weekend and weekday ozone levels over rural and urban sites in Southern Italy[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2009,156: 509-523.

[15] TU Jun, XIA Zaigang., WANG Haisi, et al. Temporal variations in surface ozone and its precursors and meteorological effects at an urban site in China [J]. Atmospheric Research, 2007, 85:310-337.