黃河上中游表層沉積物磷的賦存形態特征

王曉麗，包華影

1. 內蒙古師范大學化學與環境科學學院，呼和浩特 內蒙古 010022；2. 北京師范大學化學學院，北京 100875

磷是一種重要的生源要素，也是引起水體富營養化的重要因素[1-2]。磷在海-陸相互作用中的遷移與循環會直接影響到水體的初級生產力，并因此影響到全球碳循環[3]。沉積物是磷輸送、積累和再生的重要場所，對磷的循環過程有著重要的影響[4-5]。沉積物中能參與界面交換及生物可利用的磷，其含量取決于沉積物中磷的形態[6]。不同結合態磷在沉積物中的含量水平和分布特征不僅記錄這環境污染的程度，而且包含了有關環境地球化學的信息[7]。因此，研究沉積物中磷的不同化學形態及分布特征，對研究水-沉積物界面的磷遷移轉化規律和地球化學行為具有重要的意義。目前，對沉積物磷形態的研究主要集中于湖泊和海洋[8-10]。對河流沉積物磷形態的研究，國外有一些報道[11]，但國內研究較少。河流是向海洋輸送磷的主要途徑之一，其沉積物中磷形態的分布，會影響到河流中磷的界面交換及生物利用，進而影響到磷的輸送、循環和海-陸相互作用。黃河是世界上泥沙含量最大的河流，也是受人類活動影響最大的河流之一。流域內廣泛分布城市和農業區，有較多的點/面源磷輸入[12]。黃河流經水土流失嚴重的黃土高原，周邊還分布著五大沙漠，每年借水力和風力有十多億噸含磷沙土進入河中[13]。因此，考察黃河沉積物磷形態的分布特征對了解黃河流域乃至更大范圍內磷的地球化學循環有著重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與分析

沿黃河上中游干流布設了 10個采樣點，分別為青海省的黃河源頭瑪多、興海、貴德，甘肅省的蘭州，寧夏回族自治區的中衛、石嘴山，內蒙古自治區的烏海、臨河、前旗及清水河。從上游到中游，采樣點編號依次為H1~H10。采集這10個采樣點的表層(0 ~ 5 cm)沉積物，瀝干水分后裝入封口塑料袋中，排盡空氣后密封，盡快帶回實驗室冷凍保鮮備用。同時取出適量沉積物自然干燥，用木棒分散，過80目篩（接近自然狀態），用作下面各實驗。采樣的同時現場監測上覆水水質指標，并取一定量水樣加幾滴氯仿抑菌，然后送至實驗室測定其它水質參數。所有采樣點均使用全球衛星定位系統（GPS）進行定位采集，采樣點位置及水質狀況見表1。

表1 采樣點位置及水質狀況Table 1 The distribution of sampling sites and water quality

1.2 樣品分析方法

上覆水水質指標的測定：用YSI-556型水質儀測定其pH、氧化還原電位（ORP）及電導率。將水樣用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后，用過硫酸鉀消解和鉬銻抗分光光度法測定水中溶解態總磷（DTP）與溶解態無機磷（DIP）濃度，用ICP-AES測定水體含鈣量，具體結果列于表1中。

磷形態分析方法：采用在歐洲標準測試委員會框架下發展的SMT分離方法[14]。該方法將磷分為5種形態，即NaOH-P(Fe/Al結合態磷)，HCl-P(Ca結合態磷)，IP(無機磷)，OP(有機磷)和濃 HCl-P(總磷)。該方法準確性好，各形態磷的測定相對獨立，測定值之間可以相互檢驗，在探索磷形態來源的方面有一定優勢[15]。

活性Fe和活性Al含量：活性Fe和活性Al含量分析采用酸性草酸銨溶出，ICP-AES測定[16]。

沉積物對磷的持留實驗：在50 mL的聚乙烯離心管中，加入0.200 g沉積物樣品，再加入濃度為0.6 mg·L-1的磷，離子強度為 0.5 g·L-1NaCl介質的溶液40 mL。控制pH值為8.30±0.05，恒溫振蕩，使沉積物充分吸附磷。根據動力學實驗結果，50 h可達到吸附平衡。取出離心管，離心并棄去上清液，再用0.5 g·L-1NaCl的溶液洗滌殘渣，充分振蕩5 min后離心棄去上清液，以除去間隙水中的磷。共洗滌3次，然后用SMT法測定沉積物中的NaOH-P含量和HCl-P含量。

以上實驗所用器皿均用稀鹽酸浸泡過夜，所用藥品均為分析純。為了保證數據質量，對每個樣品做 3個平行提取，數據用平均值表示，相對誤差<5%。

2 結果和討論

2.1 各沉積物不同形態磷的分布

2.1.1 Fe/Al結合態磷（NaOH-P）和Ca結合態磷（HCl-P）

SMT法分離出的NaOH-P即Fe/Al結合態磷，主要是指通過物理和化學作用與鐵、鋁氧化物及其氫氧化物結合的磷。沉積物中NaOH-P的含量受外源磷的輸入影響很大，其來源主要是市政污水和工業廢水，以級部分農業面源流失的磷[17]，所以NaOH-P可以反映出區域磷污染的狀況。此外，由于沉積物的氧化還原電位易 受外界條件的干擾而影響到Fe的價態和形態，進而影響到Fe對P的固定或溶出，所以NaOH-P是沉積物中主要的活性磷組分，對沉積物-水界面磷的循環起著主要的作用。

HCl-P即Ca結合態磷，主要來源是碎屑巖或生物成因的自生磷灰石磷，以及難溶性的磷酸鈣礦物，HCl-P是沉積物中較惰性的磷組分，通常被認為是生物難利用性磷[18]。

黃河上中游沉積物中的NaOH-P和HCl-P含量如圖 1所示，可以看出，沉積物的 NaOH-P含量在7.7~28.7 mg·kg-1，相對于其它流域的水體沉積物，如云貴高原的滇池[19]、長江中下游平原的太湖[18]，該值要低1~2個數量級。由于NaOH-P含量與污染程度有關，所以可認為，黃河流域的磷污染并不嚴重。

圖1 黃河各采樣點沉積物NaOH-P和HCl-P的質量分數Fig. 1 Distribution of NaOH-P in the sediments along the Yellow River

黃河上中游沉積物中 HCl-P含量范圍在34.8~64.0 mg·kg-1，較太湖沉積物的HCl-P含量低，這可能與不同地質環境下沉積物的母質來源和礦物成分不同有關。黃河表層沉積物中HCl-P含量的最高點和最低點分布出現在瑪多(H1)和清水河(H10)。

2.1.2 無機磷(IP)、有機磷(OP)和總磷(TP)

SMT法中IP為NaOH-P與HCl-P之和，TP為IP與OP之和。雖然各形態磷的測定是相對獨立的，但測定結果能較好地相互檢驗，這也體現出 SMT法的優越性。黃河各采樣點沉積物的IP、OP和TP含量見圖2。

圖2 黃河各采樣點沉積物IP、OP和TP的質量分數Fig. 2 Distribution of IP, OP and TP in the sediments alng the Yellow River

由圖2可以看出，黃河沉積物中IP的含量范圍在45.3~76.6 mg·kg-1，OP的含量范圍在27.6~56.6 mg·kg-1，TP 的含量范圍在 82.0~113.5 mg·kg-1，TP分布主要受IP控制。OP的含量低于IP（除H3外），這與黃河沉積物中普遍較低的有機質含量有關 。IP含量的最低點和最高點分別出現在貴德(H3)和瑪多(H1)，OP含量的最低點和最高點分別出現在興海(H2)和烏海(H7)，TP含量的最低點和最高點分別出現在清水河(H10)和瑪多(H1)。由圖2還可以看出，IP和OP的含量變化有相反的趨勢。

一般來說，由于植株可從表層土壤中吸收利用無機磷，并將其同化為有機磷，所以對于植被茂盛的河段區域，地表徑流攜帶的土壤中有機磷含量偏高，無機磷含量偏低，因此，該段河流沉積物的磷形態表現為OP較高，IP較低；對于植被稀少的取樣，情況相反，所以河流沉積物IP和OP含量會表現相反的趨勢。

2.1.3 各種形態磷占總磷的比例

為了便于直觀看出黃河沉積物中各形態磷之間的比例關系，用圖3來顯示各采樣點不同形態磷占TP的比例。

圖3 黃河沉積物各形態磷的百分比Fig. 3 Proportion of various forms of phosphorus in the sediments along the Yellow River

由圖 3可知，黃河沉積物中 NaOH-P、HCl-P和OP分別占TP的8.1%~30.1%，39.5%~56.4%，29.0%~49.0%，其中IP占TP含量的47.6%~71.0%。在 IP中，HCl-P是主要形態，占 IP含量的57.6%~82.4%，NaOH-P含量較低，占 IP的17.6%~42.4%。在沉積物中HCl-P是較惰性的磷組分，NaOH-P和OP是具有釋放潛力的磷[21]。由于黃河沉積物中NaOH-P和OP含量值都較低，所以黃河沉積物向上覆水體釋放磷的潛力不大。

2.2 NaOH-P含量與活性鐵、鋁的關系

NaOH-P是沉積物中主要的活性磷組分，對沉積物-水界面磷的循環起著主要的作用[19]，所以沉積物中NaOH-P是最值得關注的一種磷形態。對比太湖流域沉積物的化學組成[22]可以發現，黃河沉積物NaOH-P的含量比太湖沉積物低1~2個數量級。除此之外，其活性態Fe和Al的含量也要低1~2個數量級。因為NaOH-P是Fe/Al結合態磷，可以推測，NaOH-P扥含量除了與磷污染有關外，與沉積物中的活性態Fe和Al也應有密切關系。黃河沉積物中活性態Fe和Al含量如圖4所示。

圖4 黃河沉積物活性態鐵和鋁的質量分數Fig. 4 Distribution of active Fe and Al in the sediments along the Yellow River

對黃河沉積物中NaOH-P含量和活性態(Fe+Al)含量做一元線性回歸分析，見圖 5。活性態 Fe、Al的（水合）氧化物被廣泛認為是天然沉積物中吸附P的主要吸附劑[23]。該線性關系表明，由草酸鹽溶液提取得到的活性態Fe、Al對P在沉積物上的吸附以及沉積物對P的持留作用上發揮著重要的作用。

圖5 黃河沉積物中NaOH-P與活性態(Fe+Al)質量分數的回歸分析Fig. 5 Regression analysis between NaOH-Pand active (Fe+Al) in the sediments

3 結論

（1）黃河上中游表層沉積物中 TP含量在82.0~113.5 mg·kg-1，IP 的含量范圍在 45.3~76.6 mg·kg-1，OP 的含量范圍在 27.6~56.6 mg·kg-1。IP占TP的47.6%~69.3%，是TP的主要形態。OP占TP的29.0%~52.4%。IP和OP的含量變化有相反的趨勢，沉積物中TP分布主要受IP控制。

（2）黃河上中游表層沉積物中 NaOH-P含量較低，范圍為 13.0~28.7 mg·kg-1，占 IP的 17.6%~42.4%，占TP的8.1%~30.1%.。NaOH-P含量與區域磷污染狀況、活性態Fe和Al的含量、區域地質環境條件都有關系。HCl-P含量范圍在 34.8~64.0 mg·kg-1，占 IP的 57.6%~82.4%，占 TP的 39.5%~56.4%。IP和HCl-P之間正相關。

（3）黃河上中游表層沉積物中NaOH-P與活性態(Fe+Al)含量有顯著的正相關關系，表明活性態Fe、Al對P在沉積物上的吸附以及沉積物對P的持留作用上發揮著重要的作用。

（4）黃河沉積物向上覆水體釋放磷的潛力并不大，不同地點的黃河沉積物中各種形態磷含量的變化情況，可以指示出一定的地質環境信息。

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