膜過濾生產食品級濃縮大豆磷脂過程中膜污染清洗方法

劉方波, 劉元法, 王興國, 金青哲

(1.江南大學食品學院,江蘇無錫 214122;2.山東渤海油脂工業有限公司,山東博興 256500)

膜過濾生產食品級濃縮大豆磷脂過程中膜污染清洗方法

劉方波1,2, 劉元法1, 王興國1, 金青哲1

(1.江南大學食品學院,江蘇無錫 214122;2.山東渤海油脂工業有限公司,山東博興 256500)

研究了膜法制備食品級濃縮磷脂過程中膜污染的清洗問題。實驗研究了生產過程中正己烷溶劑溶清洗及重度污染后NaOH溶液清洗對無機膜的膜通量、產品丙酮不溶物含量的影響。實驗結果表明,過濾過程中適時地用含水率低的正己烷清洗系統可較理想的延緩膜污染。對于重度膜污染,采用2 g/dL NaOH溶液80℃清洗2 h后用清水沖洗可使膜通量達到最優水平,產品丙酮不溶物含量超過質量分數60%。

膜污染;膜微濾;食品級濃縮磷脂

20世紀30年代德國開始對大豆磷脂進行研究,到60年代西方國家開始工業化生產[1]。隨著磷脂結構及其生化和生理功能逐漸為科學界所認識,磷脂產業在歐美及日本等國家得到了極大發展,并且逐漸向精細產品等高附加值領域推進[2-8]。

中國從20世紀80年代開始生產和研制濃縮大豆磷脂及粉末大豆磷脂、卵磷脂,由于工藝設備上沒有突破,產品質量差,生產周期長,溶劑損耗高,商品化程度很低,國內生產的磷脂產品,精深加工的品種少、應用范圍窄。目前國內外以飼料級濃縮大豆磷脂加工食品級濃縮磷脂工藝一般采用兩種方法:毛油過濾、水化脫膠、離心分離、膠質脫色、濃縮干燥或水化脫膠、離心分離、膠質脫色、板框過濾、濃縮干燥兩種工藝[9]。然而,由于加工設備及工藝的原因,國內磷脂不但在色澤、透明度及流動性等品質方面較國外食品級濃縮磷脂差而且產品質量不穩定,產品加工成本高。

國外將膜過濾技術應用于食品級大豆濃縮磷脂的研究始于上世紀80年代,近些年來用膜過濾技術加工食品級大豆濃縮磷脂的研究在國內也有了一定的發展,相關研究成果較多,尤以無機膜分離技術相對可行[10-15]。同板框過濾法一樣,無機膜分離過程中膜孔堵塞及污染造成產能及產品質量下降的問題依然存在,必須定期清洗。

針對上述問題,本文研究了無機膜制備食品級濃縮磷脂過程中通量及丙酮不溶物的變化規律,研究用工業己烷、NaOH溶液清洗膜對膜性能的影響,分析獲得最佳的清洗方案。

1 實驗材料與方法

1.1 主要實驗材料

大豆濃縮磷脂:山東渤海油脂工業有限公司生產,質量指標見表1。

表1 大豆濃縮磷脂指標Tab.1 Index of soy concentrated lecithin

1.2 主要儀器

0.1μm無機膜過濾系統一套(工作溫度不超過85℃);電子天平;1 000 mL量筒;秒表。

1.3 實驗方法

1.3.1 無機膜過濾制備食品級濃縮磷脂過程中膜通量及濾液丙酮不溶物含量隨過濾時間變化的規律 將正己烷與濃縮磷脂按質量比4∶1溶解成混合油,然后采用無機膜進行過濾,連續運行8 h,記錄膜通量及濾液丙酮不溶物含量的變化。實驗工藝如圖1。

1.3.2 正己烷清洗對膜通量及濾液丙酮不溶物的影響 將正己烷與濃縮磷脂按質量比4∶1溶解成混合油,然后采用無機膜進行過濾,每6 h用新鮮正己烷循環洗膜45 h后重新過濾出料,連續運行20 h記錄膜通量及濾液丙酮不溶物含量的變化。

圖1 實驗工藝流程圖Fig.1 Flowchart of membrane filtration

1.3.3 化學清洗對膜通量的影響 將正己烷與濃縮磷脂按質量比4∶1溶解成混合油,然后采用無機膜進行過濾,每6 h用新鮮正己烷循環洗膜45 min,連續運行至溶劑通量不能恢復,然后分別用1、2、3 g/ dL質量濃度NaOH溶液在不同溫度條件下對膜進行清洗,并分別記錄膜通量變化,清洗時間2 h。

1.3.4 產品丙酮不溶物的測定見《ZB X 14002之4

丙酮不溶物的測定方法檢驗》。

1.3.5 膜通量的測定

1)磷脂混合液膜過濾膜通量測定 維持膜系統膜進口壓力0.12 MPa,出口壓力0.08 MPa,濾出口壓力0.065 MPa,在此條件下每隔一定時間記錄一次濾出液量,用1 000 mL量筒盛裝濾出液,每次取液時間30s,稱量完畢后將濾液倒入循環料液中,維持混合液穩定。

2)化學清洗過程中膜通量的測定 維持膜系統膜進口壓力0.20 MPa,出口壓力0.18 MPa,濾出口壓力0.15 MPa,在此條件下每隔一定時間記錄一次濾出液量,用1 000 mL量筒盛裝濾出液,每次取液時間30 s,稱量完畢后將濾液倒入循環料液中,維持混合液穩定。

膜通量按以下公式計算膜通量:

式中:Jw為膜通量,L/(m2·h);V為濾出液體積, mL;S為膜的有效面積,m2,本試驗中S=0.33m2;t為濾出時間h。

2 結果與討論

2.1 膜通量及濾液丙酮不溶物含量隨過濾時間的變化

膜通量隨著時間的延長而降低,整個過程可以分為兩個階段。在初始階段,膜通量明顯下降,這是由于大分子的蛋白質、糖-磷脂所形成的締合物,以及一些尺寸較大的磷脂膠體粒子被無機膜截留而在膜表面附近積累,從而出現濃差極化現象,使膜通量減少;同時,小的粕屑、黏土等在膜表面或膜孔內吸附或沉淀,使膜管出現阻塞現象,膜通量隨之大大減少。第二階段膜通量相對緩慢的降低,幾乎不變,這主要是由于濃差極化和膜孔阻塞的情況基本穩定,在膜表面形成不可逆的凝膠層基本穩定,從而使微濾的總阻力基本保持穩定,膜通量也保持相對穩定,見圖2、圖3。

圖2 膜分離過程中膜通量隨時間的變化Fig.2 Effect of time on membrane flux

圖3 膜分離過程中丙酮不溶物隨時間的變化Fig.3 Effect of time on the acetone insoluble content

由圖2可知,隨著過濾的進行,膜的通量由52 L/(m2·h)迅速地降低,在過濾6h后膜通量降到了15 L/(m2·h),降幅達到70%,隨著過濾的繼續進行,膜通量繼續下降并逐漸降低到10 L/ (m2·h)以內,但是降幅不大,說明濃差極化和膜孔阻塞的穩定,從而使微濾的總阻力基本保持穩定,膜通量也保持相對穩定。圖3表明,隨著膜分離的進行磷脂己烷混合液中的丙酮不溶物含量變化不大,在6 h左右有個明顯的下降,出現這種現象的原因可能是磷脂作為一種天然的表面活性劑,在非水環境下自身形成球型結構的反膠束;同時,磷脂還可與蛋白質以及糖酯等物質發生相互作用,共同形成反膠束。這些反膠束的存在,導致部分磷脂被形成的小孔徑膜截留,使制得的丙酮不溶物含量下降。由圖2、圖3可知,膜過濾過程基本符合膜過濾的基本特征。在過濾進行到一定程度后必須進行清洗,以恢復膜的性能。

2.2 正己烷清洗對膜通量及濾液丙酮不溶物的影響

由于磷脂的親水特性,要使膜過濾制備食品級濃縮磷脂的方法適合工業化生產,必須最大可能的減少對膜進行的水清洗,因而特選用正己烷溶劑每隔6h對膜進行清洗,并記錄己烷清洗后,膜通量及濾液丙酮不溶物的變化。根據試驗數據繪制圖4、圖5。

由圖4和圖5可知,在每次溶劑清洗前膜的通量及濾出液的丙酮不溶物含量均呈現下降趨勢,且與圖2和圖3的趨勢相符合。因此,在正常過濾過程中定期采用新鮮溶劑對膜系統進行清洗有助于維持膜系統的穩定運行。從圖4及圖5可以看出膜系統每連續運行6 h有必要進行溶劑清洗。

圖4 正己烷清洗對膜通量的影響Fig.4 Effect of n-hexane washing on membrane flux

圖5 正己烷清洗對丙酮不溶物的影響Fig.5 Effect of n-hexane washing on the acetone insoluble content

正常過濾情況下,膜過濾過程存在著濃差極化阻力、濾餅阻力、膜阻力、孔堵塞阻力及孔吸附阻力,采用新鮮溶劑對膜進行清洗雖然借助流體錯流克服了濃差極化阻力及凝膠濾餅阻力,但是不可能完全清除孔堵塞阻力,因此當膜堵塞到一定程度,溶劑清洗不能使膜通量及丙酮不溶物恢復。雖然每次正己烷溶劑清洗之后膜通量及濾液丙酮不溶物都有所恢復,但是兩者的下降速率都較快,說明膜已經有一定程度物理清洗法無法恢復的污染。

2.3 化學清洗對膜通量的影響

將正己烷與濃縮磷脂按質量比4∶1溶解成混合油,然后采用無機膜進行過濾,每6 h用新鮮正己烷循環洗膜45 min后重新過濾出料,連續運行至膜通量下降到單純溶劑清洗不能恢復為止,然后分別用含有1%表面活性劑的1、2、3 g/dL濃度NaOH溶液清洗膜,研究清洗時間、溫度與膜通量的關系,結果如圖6、圖7和圖8所示。

圖6 1 g/dL的NaOH溶液在60、70、80℃清洗膜,清洗時間對膜通量的影響Fig.6 Effect of washing time with 1 g/dL NaOH solution on the membrane flux at 60、70℃and 80℃

圖7 2 g/dL的NaOH溶液在60、70、80℃清洗膜,清洗時間對膜通量的影響Fig.7 Effect of w ashing time with 2%NaOH solution on the membrane flux at 60、70℃and 80℃

圖8 3 g/dL的NaOH溶液在60、70、80℃清洗膜,清洗時間對膜通量的影響Fig.8 Effect of w ashing time with 3%NaOH solution on the membrane flux at 60℃、70℃and 80℃

由圖6、7、8可以較明顯的看出隨著清洗溫度的提高,膜的通量增加較大,其中80℃清洗效果最好;隨著清洗時間的增加,膜通量增加,到1.5～2h左右達到最佳;同時隨著清洗堿液濃度的提高,膜通量能夠維持較高的通量。對比發現1 g/dL的NaOH清洗液對膜通量的恢復基本沒有幫助,2、3 g/dL濃度的NaOH清洗液對膜通量恢復的影響相差不大,出現這種現象的原因可能和膜表面的污染物情況有關。由于膜過濾制備食品磷脂的原料是飼料級的濃縮磷脂,因此膜表面和膜孔中主要的污染物可能是為蛋白酯、膠質和少量的中性油脂,它們在堿液中可以皂化,皂化產物溶于堿液中被帶出膜組件,隨著溫度、堿液濃度的上升,皂化反應速度加快,隨著時間的推移,皂化反應逐漸達到平衡。兼顧清洗成本,選用80℃、2 g/dL的NaOH溶液對膜進行2h清洗。

3 結 語

文章研究了無機膜制備食品級濃縮磷脂過程中膜通量及丙酮不溶物的變化規律,研究了用工業己烷、NaOH溶液清洗膜的時間及清洗劑的濃度對膜性能的影響,分析獲得最佳的清洗方案。

1)膜過濾過程基本符合膜過濾的基本特征。隨著過濾的進行,膜通量和濾液丙酮不溶物迅速下降,在過濾進行到一定程度后必須進行清洗,以恢復膜的性能。

2)利用正己烷溶劑清洗膜之后膜通量及濾液丙酮不溶物都有所恢復,但是膜通量和濾液丙酮不溶物的下降速率都較快,膜已經有了一定程度物理清洗法無法恢復的污染。

3)2 g/dLNaOH溶液在80℃時對膜的清洗效果最佳。

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(責任編輯:楊萌)

Removal of Membrane Contamination in the Process of Preparating Food Grade Soy Lecithin by Inorganic Membrane Micro-Filtration

LIU Fang-bo1,2, LIU Yuan-fa1, WANG Xing-guo1, J IN Qing-zhe1
(1 School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Bohi Oil Industry Corporation,Shandong Boxing 256500,China)

This manuscript is to study the membrane contamination removal technology process in the process of preparating food grade soy lecithin by inorganic membrane micro-filtration. Through comparing the effect of n-hexane washing and NaOH solution washing on membrane fiux and the acetone insoluble content,it was found that n-hexane with low moisture efficient delay the membrane fouling,and the highest membrane flux can be acquired with washing by 2 g/dL NaOH solution in 80℃and 2 hours.The acetone insoluble content also arrived at the highest value(more than 60%).

membrane fouling,membrane micro-filtration,food grade soy concentrated lecithin

TS 22

:A

1673-1689(2010)03-0365-05

2009-04-12

國家“十一五”科技支撐計劃項目(2006BAD05A08)。

劉方波(1971-),男,山東博興人,工學博士,高級工程師,主要從事糧食、油脂及植物蛋白工程方面研究。Email:bh_liufb@vip.163.com