化學教學中關于活化能概念的辨析

蔣建峰，李靜萍

（1.蘭州市西北中學，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070）

化學教學中關于活化能概念的辨析

蔣建峰1，李靜萍2

（1.蘭州市西北中學，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070）

現通過對活化能的概念從經驗和理論2個方面進行辨析，幫助教師及學生正確理解活化能的概念。

化學教學；概念辨析；活化能

化學中關于活化能的概念，是教師在教學中及學生在學習中的難點內容。活化能是化學動力學中的重要概念，凡是有關影響反應速率各因素的問題，都要涉及活化能。活化能是一個比較復雜的概念，人們對它的定義及其本質的認識經歷了一個由表及里、由淺入深的過程，目前已經得到了比較一致的合理的結論。活化能有經驗活化能和理論活化能之分。

1 經驗活化能

經驗活化能的概念是瑞典物理化學家阿侖尼烏斯（Arrhenius）于1889年提出的，阿侖尼烏斯公式的指數形式為K=Ae-Ea/RT①。式中Ea被定義為活化能。顯然，阿侖尼烏斯給出的活化能的概念是很粗略的，因為無論是非活化分子群還是活化分子群，它們每個分子的能量并不完全相同。后人相繼對Ea的含義進行了進一步探討，從而形成了幾種不同的見解。目前Ea的定義主要有以下幾種。（1）阿侖尼烏斯：反應物的普通分子轉變為活化分子所需要的能量。（2）威廉·劉易斯（W C M Lewis）：活化分子所具有的最低能量（E最低）與反應物分子的平均能量（之差。（3）托爾曼（R·C·Tolman）：活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差。

在以上3種定義中，第一種定義實為阿侖尼烏斯對活化能理解的原意，比較模糊，不嚴格。第二種定義追其源為威廉·劉易斯于1918年提出來的，他把活化能理解為“把1 mol物質從其平均能量升高到臨界態所必須吸收的能量”。由于威廉·劉易斯理解的活化能為一個不隨溫度而變化的有確定值的物理量，這利于研究問題，是人們樂于接受的；加上劉易斯（分子碰撞理論的創始人）的權威和聲譽，幾十年來他對經驗活化能（Ea）的理解長期為學術界大多數人所采用。第三種定義是托爾曼于1925年提出來的，他從理論上導出反應速率與活化能的關系式：

此式中活化能（Ea）被定義為，即活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差。由于均為宏觀物理量，Ea也必為宏觀物理量。在一般情況下，由于都隨溫度進行程度不完全等同的相對浮動，因此僅略有變化，說明溫度對Ea影響不大。由此可見，托爾曼對Ea的理解很接近阿侖尼烏斯的原意。而第二種說法中的E最低實際上是分子水平的微觀量ε*（一個活化分子所必須具備的最低能量）與阿伏伽德羅常數（N0）的乘積（N0ε*），只是在、反應溫度變化范圍不大時，溫度對Ea的影響才不大。因此，托爾曼對Ea的解釋更合理、更嚴格，近十年來這逐漸為我國化學界所接受。②式雖然是從氣體單分子反應理論導出的，但它可被推廣運用到雙分子反應或較復雜的元反應以及非氣相反應中[1]。

由此可以看出：活化能不是分子水平的物理量，而是一個統計平均量。它是單位物質的量活化分子的平均能量與單位物質的量反應物分子的平均能量之差。這意味著只有那些具有平均能量以上的分子才能發生反應。從這一點出發，可解釋活化能對反應速率的顯著影響。因為根據Boltzmann分布定律可知，在平衡的分子反應系統中，具有較高能量的分子所占比例較小，并且能量越高，所占的比例越小。因此，Ea大，反應速率慢。當反應溫度升高時，系統中具有較高能量的分子所占比例顯著增大，反應速率大大加快。又由于均與反應溫度有關，所以Ea是反應溫度的函數，實驗也證明活化能與反應溫度是有關系的，它隨著反應溫度的變化而變化，但當反應溫度變化范圍不大時，可視為與其無關[2]。

經驗活化能是在實驗事實中總結、歸納出來的，是大量實驗的結果，是在宏觀條件下，對具有眾多分子的系統進行反復觀察的結果。由此測得的值自然不是分子水平的微觀物理量，而是具有統計性質的宏觀物理量。

2 理論活化能

結合反應速率的理論模型，可以從微觀層次上認識活化能的本質。理論活化能為分子水平的微觀量，它有2種：臨界能和勢能壘。

2.1 臨界能

1918年，威廉·劉易斯把分子簡化為沒有內部結構和內部運動自由度的堅硬圓球，運用氣體分子論的成果，提出了反應速率的經典碰撞理論。該理論認為：若使反應發生，首先反應物分子必須互相接近并碰撞；其次，只有那些足夠激烈的碰撞才能導致反應的發生，導致反應發生的碰撞被稱為有效碰撞。對氣相雙分子反應來說，這種激烈碰撞的當量標準就是在發生反應碰撞時，兩分子在連心線上相對平動能所應具有的最小能量，即臨界能，其摩爾臨界能為Ec，用公式表示即為

由③式可以看出，活化能與分子發生反應碰撞所具有的最低相對平動能——臨界能密切相關。但是Ea與Ec并不完全相同，Ea是具有統計含義的宏觀量，Ec是分子水平的微觀量；實際上，Ea與反應溫度有關，Ec與反應溫度無關，在數值上兩者相差才可以忽略反應溫度對Ea的影響，即 Ea≈Ec[3]。

2.2 勢能壘

20世紀30年代，H·Eyring等人借助量子力學和統計力學等理論方法建立了另一理論——過渡狀態理論（又稱活化配合物理論）。該理論認為：反應物分子進行有效碰撞后，先形成一種活化配合物（過渡態），它的勢能較高、不穩定，再分解形成反應產物。

對不同類型的雙分子反應，-2≤m≤1/2，通常分子越復雜，反應往往越小。勢能壘是勢能面上沿著最低能量途徑得出的活化配合物與反應物分子間的勢能差，若考慮零點振動能改變的勢能壘為E0，不考慮零點振動能改變的勢能壘為Eb，則兩者相差不大。勢能壘與反應溫度無關，是分子水平的微觀量。只有當④式中的E0>>mRT時，才有Ea≈E0。這表明過渡狀態理論對雙分子反應活化能Ea的解釋是：活化能相當于摩爾勢能壘，即活化分子要爬過一個勢能壘才能導致反應的發生。

3 活化能、臨界能和勢能壘的關系

綜上所述，活化能、臨界能和勢能壘的關系用數學公式表示為：

[1]大連理工大學無機化學教研室.無機化學[M].第4版.北京：高等教育出版社，2000.

[2]楊宏孝.無機化學簡明教程習題和問題解析[M].天津：天津大學出版社，1998.

[3]馮慈珍.無機化學教學參考書[M].北京：高等教育出版社，1985.

[4]孟慶珍，胡鼎文，程泉壽，等.無機化學[M].北京：北京師范大學出版社，1987.

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