氣相法聚乙烯反應(yīng)器中靜電風(fēng)險(xiǎn)的防范

蔡祥軍

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州，310027；2.上海化工研究院，上海，200062；3.上海立得催化劑有限公司，上海，201515）

在聚乙烯生產(chǎn)的各種工藝中，因?yàn)闅庀嗔骰补に嚲哂性O(shè)備和流程簡(jiǎn)單、能耗低、靈活性高及與環(huán)境相容性好等明顯優(yōu)勢(shì)，使其自20世紀(jì)80年代以來得到了最廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上采用氣固流化床反應(yīng)器生產(chǎn)聚乙烯的能力占聚乙烯總生產(chǎn)能力的近三分之一；而在我國(guó)這一比例接近二分之一，并且這一趨勢(shì)還在增長(zhǎng)［1］。但是氣相法聚乙烯生產(chǎn)裝置內(nèi)靜電問題復(fù)雜，易產(chǎn)生由靜電問題引起的結(jié)片，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

為確保流化床聚合反應(yīng)過程順利平穩(wěn)的運(yùn)行，各工藝路線采取不同的技術(shù)來檢測(cè)、控制、消散靜電。美國(guó)Unipol工藝是在反應(yīng)器的特定位置設(shè)置一臺(tái)靜電檢測(cè)儀來識(shí)別電荷的極性及強(qiáng)度，并使其與一套獨(dú)立的抗靜電系統(tǒng)（RSC）聯(lián)動(dòng)來控制靜電；中國(guó)石化自主開發(fā)的氣相流化床聚乙烯工藝則是在不同的敏感位置上設(shè)置4～5臺(tái)靜電檢測(cè)儀［2-3］，并使其與聲波控制技術(shù)聯(lián)動(dòng)，使得反應(yīng)器的靜電檢測(cè)手段更加完備、效果更佳；英國(guó)BP公司Innovene氣相流化床聚乙烯工藝也采用了多點(diǎn)檢測(cè)（5點(diǎn)），它雖不能識(shí)別電荷極性，卻通過采用在線加入抗靜電劑（鈦系催化劑）或者液體抗靜電劑（Cr系催化劑）的方法來控制靜電的危害；北歐雙峰聚乙烯工藝的流化床中設(shè)置了單點(diǎn)靜電檢測(cè)，采用較低的流化氣速、只在上游環(huán)管中加入抗靜電劑（有部分隨料進(jìn)入流化床）和烷基鋁而不是直接加入流化床中的方法，來減輕靜電危害。

盡管目前現(xiàn)行工藝各自都有控制靜電危害的方法，但由于靜電問題自身的復(fù)雜性以及靜電水平與機(jī)理尚不十分清楚，大多數(shù)人采用的控制方法基本上都屬于"后發(fā)"控制：即檢測(cè)出大的靜電電勢(shì)或靜電異動(dòng)后，再進(jìn)行靜電控制。然而此時(shí)靜電危害已經(jīng)發(fā)生，并且靜電危害的"加速效應(yīng)"往往又使這些控制方法失效，所以由靜電問題導(dǎo)致的反應(yīng)器意外停車事故還在不斷發(fā)生。因此研究流化床中靜電的成因，采取"先發(fā)"控制使靜電電勢(shì)維持在一個(gè)較低的水平來降低其危害，是一種積極有效的控制靜電危害的方式。

1 流化床內(nèi)的靜電

在氣相法聚乙烯聚合生產(chǎn)過程中，不可避免地會(huì)有靜電荷的產(chǎn)生和積累，這些靜電荷聚集在聚乙烯粒子（尤其是細(xì)粉）上并在流化床內(nèi)部形成靜電場(chǎng)。產(chǎn)生的靜電場(chǎng)不僅會(huì)改變流化床內(nèi)的流體流動(dòng)行為，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚、形成死區(qū)和溝流等，而且會(huì)使含有催化劑的細(xì)粉粘壁、熔融，進(jìn)而形成片狀物。當(dāng)結(jié)片達(dá)到一定厚度后會(huì)掉落到分布板上，堵塞分布板從而影響床內(nèi)的流化狀態(tài)甚至導(dǎo)致停車［4］。

1.1 靜電產(chǎn)生的原因

對(duì)氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器而言，靜電產(chǎn)生或帶入的原因和途徑主要有：

（1）摩擦帶電。當(dāng)絕緣性的聚乙烯粒子之間及粒子與干燥氣體或者壁面摩擦?xí)r，會(huì)發(fā)生摩擦起電現(xiàn)象，使得粒子帶上靜電荷。

（2）進(jìn)入反應(yīng)器的物料所帶電荷。在聚乙烯流化床工藝中會(huì)有多股物料流入流化床反應(yīng)器內(nèi)，這些物料在進(jìn)入流化床之前的管道運(yùn)輸過程中通過物料粒子的摩擦作用也會(huì)使物料攜帶一定的靜電荷。

（3）助催化劑的化學(xué)反應(yīng)電。在采用Z-N催化劑時(shí)，須向反應(yīng)器中注入助催化劑-烷基鋁，其本身極為活潑，易與反應(yīng)器中的微量雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)過程中有反應(yīng)電產(chǎn)生，同時(shí)生成加劇靜電引發(fā)和放大的引發(fā)劑、增強(qiáng)劑［5］。這類雜質(zhì)主要是指極性的水、醇、醚和微量氧等，烷基鋁與不同的雜質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果不同，但最終結(jié)果都是加劇靜電的產(chǎn)生。

1.2 流化床內(nèi)的反應(yīng)電

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，通常情況下僅僅因摩擦產(chǎn)生的靜電荷不足以危害反應(yīng)器的平穩(wěn)運(yùn)行，但一旦有某種靜電引發(fā)劑或促進(jìn)劑的存在，靜電問題就會(huì)變得嚴(yán)重。這些靜電引發(fā)劑、促進(jìn)劑正是由于加入反應(yīng)器的助催化劑烷基鋁與系統(tǒng)中某些極性雜質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物（主要是Al（OH）3、Al2O3類）［6］。這一類的靜電引發(fā)劑、促進(jìn)劑因?yàn)樽陨淼碾娯?fù)性和聚乙烯相差大，在與聚乙烯粒子接觸的過程中易使聚乙烯粒子的電子云密度發(fā)生變化而帶上電荷。

目前在采用某些鉻系催化劑時(shí)為了提高產(chǎn)能，冷凝技術(shù)和注入稀釋烷基鋁溶液技術(shù)都被廣泛應(yīng)用。所以，原來只是在Z-N催化劑中存在的反應(yīng)靜電問題，也出現(xiàn)在一些采用鉻系催化劑的反應(yīng)器上，雖然這里的靜電問題并沒有像采用Z-N催化劑的反應(yīng)器那么劇烈，但處理不當(dāng)也會(huì)干擾反應(yīng)器的平穩(wěn)運(yùn)行，甚至導(dǎo)致結(jié)塊暴聚。

2 靜電風(fēng)險(xiǎn)的防范

把流化床聚乙烯裝置看作一個(gè)統(tǒng)一的整體，以流化床為中心考慮聚合催化劑、原料精制系統(tǒng)、排料系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)和排放回收氣系統(tǒng)，在裝置運(yùn)行時(shí)這個(gè)整體系統(tǒng)時(shí)時(shí)刻刻處于動(dòng)態(tài)的相對(duì)平衡區(qū)域。對(duì)這個(gè)整體的靜電防控本質(zhì)就是減少靜電帶入以及在聚合反應(yīng)器中的產(chǎn)生量，同時(shí)加快電荷排出速度，積極采取"先發(fā)"措施，只要能做到使靜電荷消散或離開反應(yīng)器的速度大于其帶入及產(chǎn)生速度，那么靜電荷就不會(huì)在流化床反應(yīng)器中累積，就不會(huì)有靜電的危害問題，這就是動(dòng)態(tài)平衡的分析方法。由于產(chǎn)生靜電的原因具有多樣性、變動(dòng)性和復(fù)雜性，所以識(shí)別防范靜電的措施也應(yīng)是系統(tǒng)的、全面的，雖應(yīng)重點(diǎn)布控，但也不能忽視細(xì)節(jié)或盲區(qū)。下面就從工藝操作角度舉例，對(duì)靜電電勢(shì)進(jìn)行"先發(fā)"控制，使其處于一個(gè)低電勢(shì)水平以減少危害。

2.1 催化劑的選擇

對(duì)于同時(shí)裝備有干粉和淤漿態(tài)聚合催化劑加料系統(tǒng)的聚乙烯裝置，選用淤漿態(tài)聚合催化劑可以降低靜電水平。與采用固體干粉催化劑相比，實(shí)踐證明即使流化床依然在干態(tài)操作，但選用了淤漿催化劑（如上海立得催化劑公司的SLC-S，美國(guó)UCAT-J等）后，整個(gè)反應(yīng)器的靜電水平都會(huì)降低。這是因?yàn)橛贊{催化劑本身含有大量食品級(jí)白油，活性催化劑表面被油膜包裹［7］。油膜的覆蓋使催化劑表面光滑，減小了摩擦起電的電量；同時(shí)油膜的存在增加了擴(kuò)散阻力，使催化活性可以平緩釋放，減少了"爆米花"料；另外單個(gè)催化劑粒子重量變大，也使催化劑粒子受靜電場(chǎng)影響而向壁面靠近的壁面作用降低。

2.2 原料的精制

反應(yīng)靜電的產(chǎn)生原因是烷基鋁與原料中雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，所以在原料精制系統(tǒng)的工程設(shè)計(jì)中要留有足夠的余量，確保進(jìn)入反應(yīng)器原料的質(zhì)量及防范邊界區(qū)原料質(zhì)量的異常波動(dòng)。更強(qiáng)大的原料精制系統(tǒng)不僅會(huì)把雜質(zhì)含量脫到更低，減少了烷基鋁與雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率，而且還有利于樹脂質(zhì)量的提高、催化劑效率的提升、助催化劑用量的下降和造粒助劑用量的減少。

2.3 種子床的選擇和處理

種子床中含有微量的烷基鋁或者水、氧等雜質(zhì)，如果不按照正確的工藝操作來消除這些雜質(zhì)，就極有可能在開車時(shí)發(fā)生雜質(zhì)和烷基鋁的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生極高的靜電勢(shì)而導(dǎo)致開車失敗［8］。為預(yù)先有效控制種子床的粒度分布、細(xì)粉含量、灰份含量、水解效果等參數(shù)，種子床要在生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)時(shí)主動(dòng)保留（"選種"），而不應(yīng)該是被動(dòng)"留種"。

"選種"的床層儲(chǔ)存前要在脫氣倉(cāng)中進(jìn)行充分有效的水解，使殘余的烷基鋁水解失活。而對(duì)于長(zhǎng)期保存管理的種子床，要考慮到長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)樹脂容易發(fā)生氧化而生成雜質(zhì)，所以種子床內(nèi)的物料要用純N2往返輸送并且料倉(cāng)采用N2封，并定期檢查。

2.4 器壁處理

流化床反應(yīng)器的器壁與接地裝置相連，當(dāng)床層中帶電荷的樹脂粒子與器壁碰撞、摩擦?xí)r電荷傳遞到器壁后經(jīng)接地系統(tǒng)消散，這說明器壁是靜電荷消散的一個(gè)重要部位。為保證器壁能有效傳導(dǎo)電荷：在原始開車前反應(yīng)器內(nèi)壁及循環(huán)回路必須經(jīng)過有機(jī)鉻化學(xué)處理；而運(yùn)行10年左右的反應(yīng)器內(nèi)壁則需重新打砂后再進(jìn)行有機(jī)鉻化學(xué)處理；每季度至少對(duì)反應(yīng)器及所有進(jìn)料管道的接地系統(tǒng)進(jìn)行一次排查修復(fù)，確保接地系統(tǒng)連續(xù)暢通。

2.5 排料系統(tǒng)（PDS）

粒子攜帶的電荷會(huì)隨排料系統(tǒng)（PDS）的排料而不斷帶出反應(yīng)器，所以在特定情況下增大排料量可以減少反應(yīng)器中靜電的積累。如在反應(yīng)器開車過程中，烷基鋁的鈍化過程會(huì)產(chǎn)生大量靜電荷，此時(shí)可多排出幾批料來降低反應(yīng)器內(nèi)的靜電電勢(shì)；在投催化劑后反應(yīng)初期，反應(yīng)微弱且負(fù)荷不高，此時(shí)多排幾批料不僅可以排出大量靜電荷，還可以排出細(xì)粉并把料位恢復(fù)正常，有助于整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的靜電平穩(wěn)。

2.6 冷卻系統(tǒng)

流化氣體在經(jīng)過床層時(shí)，氣體分子會(huì)帶上電荷，同時(shí)氣體夾帶的細(xì)粉上也有大量的靜電荷，這些電荷隨流化氣體通過管束時(shí)，會(huì)傳遞到冷卻水并被帶走，因此反應(yīng)器的冷卻系統(tǒng)也是靜電荷消散的一個(gè)重要位置。日常操作時(shí)要保持冷卻器管束的水側(cè)和氣側(cè)清潔，定期向調(diào)溫水系統(tǒng)加防銹防污垢添加劑，采用高流化氣量對(duì)管束的氣側(cè)也有強(qiáng)沖刷作用。

2.7 壓縮機(jī)

開大壓縮機(jī)入口導(dǎo)向葉片，增加循環(huán)氣流量，提高表觀氣速（SGV），這個(gè)方法不但有利于撤除反應(yīng)熱，還有利于排出靜電荷、強(qiáng)化粒子之間碰撞及向器壁傳導(dǎo)電荷，同時(shí)該方法也能防止導(dǎo)向葉片長(zhǎng)周期運(yùn)行后卡澀不動(dòng)的問題。需注意的是在這樣運(yùn)行幾天后，應(yīng)再把流化氣量和表觀氣速（SGV）恢復(fù)到原有水平。

2.8 細(xì)粉含量控制

由于細(xì)粉質(zhì)量小、比表面大，所以它相對(duì)攜帶的靜電荷量多、容易粘壁和夾帶到循環(huán)回路后沉積形成結(jié)垢，影響電荷的向壁面?zhèn)鲗?dǎo)甚至因結(jié)片問題而導(dǎo)致反應(yīng)器的意外停車。因此若要控制靜電危害，就一定要控制反應(yīng)器內(nèi)的細(xì)粉含量。

（a）催化劑活性的控制。如果催化劑本身的活性明顯偏低（低于正常保證范圍下限15％），就應(yīng)立即停用并更換；如果催化劑活性正常，為了減少操作成本而通過改變反應(yīng)參數(shù)來提高反應(yīng)活性的操作應(yīng)該適度，否則當(dāng)反應(yīng)活性超出催化劑本身正常活性30％后，樹脂粒子的平均粒徑變小、床層流化密度變低、PDS效率下降、細(xì)粉含量升高；

（b）乙烯濃度的控制。若乙烯濃度低于設(shè)定范圍下限，則聚合活性低、反應(yīng)緩慢、傳熱效果差、細(xì)粉含量也會(huì)偏高；若乙烯濃度高于設(shè)定范圍的上限，反應(yīng)太劇烈，細(xì)粉也會(huì)增加。

2.9 冷凝態(tài)操作

在冷凝態(tài)操作下，當(dāng)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)靜電電勢(shì)相比干態(tài)操作會(huì)降低很多，這是因?yàn)椋合到y(tǒng)中粒子表面被潤(rùn)濕、重量增加，降低了粒子（聚合物及催化劑）之間因摩擦而帶電的效果［9］；同時(shí)在循環(huán)氣體中，因冷凝態(tài)時(shí)重組分的加入增強(qiáng)了氣流對(duì)器壁的沖刷效果及正負(fù)電荷碰撞抵消的效果。當(dāng)液相含量增加時(shí)，會(huì)有更多的小粒子被進(jìn)一步潤(rùn)濕，上述效果則更加明顯。在超冷凝狀態(tài)下，明顯發(fā)現(xiàn)測(cè)量到的靜電電勢(shì)降到更低，而此時(shí)反應(yīng)器正在以原設(shè)計(jì)負(fù)荷200％甚至300％的產(chǎn)量運(yùn)行，說明可操作的安全區(qū)間也被拓得更寬。

上述結(jié)論在工廠的生產(chǎn)操作中已得到驗(yàn)證，采用Z-N催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)操作實(shí)例有：（1）在干態(tài)下進(jìn)行牌號(hào)切換期間，進(jìn)入流化床的共聚單體量（液相）增加，會(huì)使得靜電水平明顯降低；（2）由LLDPE向HDPE切換過程中，存在靜電活躍和增大的現(xiàn)象；（3）生產(chǎn)低MI的HDPE產(chǎn)品時(shí)，反應(yīng)器中的靜電比較敏感，能夠安全操作的區(qū)間比LLDPE窄；（4）當(dāng)反應(yīng)器從干態(tài)切換進(jìn)入冷凝態(tài)操作后，靜電水平明顯降低。

3 結(jié)論

為使流化床反應(yīng)器在高負(fù)荷下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，需要努力拓寬安全的可操作區(qū)間，而困擾這個(gè)目的的一個(gè)主要問題就是流化床內(nèi)的靜電電勢(shì)的量值及其變化速率。文中運(yùn)用動(dòng)態(tài)平衡的觀點(diǎn)來分析流化床中靜電電荷帶入、產(chǎn)生和消散的內(nèi)在關(guān)系，識(shí)別其背后的影響因素，從工藝角度對(duì)靜電電荷積累進(jìn)行"先發(fā)"控制，經(jīng)檢驗(yàn)可以很好的控制靜電危害。

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