十六烷基三甲基溴化銨催化合成苯甲酸

朱鳳祥 張彥嶺 彭秋瑾 李公春

（許昌學院化學化工學院，河南 許昌 461000）

苯甲酸是一種重要的化工原料，在食品工業、染料工業、合成樹脂、及醫藥等領域都有廣泛的應用。苯甲酸的合成方法很多，甲苯的氧化［1-5］、苯甲醇的氧化［6］、苯甲醛的氧化［7-8］，苯甲腈的水解，苯甲醛的歧化反應等。苯甲酸一般由甲苯氧化合成，工業上采用液相空氣氧化生產苯甲酸［1］。

苯甲酸的制備實驗在有機化學實驗教材中通常采用高錳酸鉀氧化甲苯法［9］，作為利用芳烴氧化制備羧酸類化合物的實驗內容。該法的優點是反應條件溫和，操作簡便；其缺點是反應時間長，產率低。為了提高高錳酸鉀氧化甲苯法的產率，在反應中加入相轉移催化劑可以提高產率。實驗以甲苯為原料，高錳酸鉀作氧化劑，用十六烷基三甲基溴化銨為相轉移催化劑，在攪拌條件下回流反應2h合成苯甲酸，產率65.6％。縮短了反應時間，提高了反應產率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

XT4A型顯微熔點測定儀（北京科儀電光儀器廠，溫度未校正）；GL-2型恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）；循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；高錳酸鉀，十六烷基三甲基溴化銨，甲苯，鹽酸。

1.2.實驗方法

在250mL圓底燒瓶中加入高錳酸鉀8.5g（0.54mol），蒸餾水100mL，甲苯2.3g（0.025mol）和十六烷基三甲基溴化銨0.12g，在攪拌下回流反應2h，氧化完全。將反應混合物趁熱減壓過濾，用少量熱水洗滌濾餅二氧化錳。濾液冷卻后用濃鹽酸調至酸性（pH=1～2），冷卻后減壓過濾，烘干得苯甲酸固體2.0g，產率65.6％，熔點：120～122℃。

2 結果與討論

2.1 相移催化劑的影響

高錳酸鉀氧化甲苯合成苯甲酸，在不加入相移催化劑時，反應4h才能反應完全，且產率僅48.9％。加入甲苯質量5％的相移催化劑十六烷基三甲基溴化銨反應僅2h就反應完全，產率可以達到65.6％。高錳酸鉀氧化甲苯合成苯甲酸，在反應中用到的高錳酸鉀溶液，它與甲苯互不相溶，這就使反應的速度和產率降低。為了提高反應產率，在反應體系中加入相轉移催化劑。相轉移催化劑可以穿過兩相之間的液面并能把反應的實體從水相中轉移到有機相中，使它與底物迅速反應，并把產物中的另外一種負離子帶入水相中，而在轉移反應實體時，催化劑并沒有損耗，只是反復的起轉移負離子的作用，而本實驗使用的十六烷基三甲基溴化銨就具有此性質。其作用原理如圖1所示，用Q+X-表示十六烷基三甲基溴化銨。

圖1 相移催化劑作用示意圖

相轉移催化劑在有機相和水相中都能夠溶解，在水相中與高錳酸鉀交換負離子，交換了負離子的催化劑以離子對的形式轉移到有機相中，即油溶性的催化劑正離子Q+把非油溶性的負離子MnO4-帶入到有機相中，此時MnO4-在有機相中溶劑化程度大為減少，因而反應活性高，能迅速地和底物發生反應。隨后，催化劑正離子帶著苯甲酸根負離子返回到水相中，如此連續不斷地來回穿過界面轉移負離子。

2.2.反應時間的影響

加入甲苯質量5％的相移催化劑十六烷基三甲基溴化銨，氧化反應時間為1.5h，產率僅為32.9％；氧化反應時間為2.0h，產率可以達到65.6％；氧化反應時間為3h，產率僅為43.0％。反應時間太短無法使反應完全，故而產率不高，而時間過長可能導致深度氧化，副產物增加，產率下降。因此，氧化反應時間為2h時產率最高。

2.3.攪拌速度的影響

加入甲苯質量5％的相移催化劑十六烷基三甲基溴化銨，氧化反應時間為2.0h，反應在慢速攪拌時產率為57.7％；快速攪拌時產率為65.6％。增加攪拌速度可以加大兩相間的接觸面，更加有利于反應物的充分接觸，從而使反應進行的更加完全，增加產率。

3 結論

在高速攪拌下，加入相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨催化高錳酸鉀氧化甲苯合成苯甲酸，縮短了反應時間，提高了反應產率，產率可達65.6％。

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