超級電容器電極材料的研究發展

王 康 余愛梅 鄭華均

（浙江工業大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

1 超級電容器及其電極材料

超級電容器也叫電化學電容器，是一種介于蓄電池和傳統靜電電容器之間的儲能裝置。與常規靜電電容器不同，其容量可達法拉級至數千法拉，功率密度大，良好的的可逆性能（90％～95％），循環壽命長（＞105次）［1］。另外其完成充電時間短，可以作為大功率脈沖電源，能大電流瞬時充放電，廣泛應用于數據記憶存儲系統、便攜式儀器設備、后備電源、通訊設備、計算機、電焊機、充磁機、閃光燈、燃料電池、電動車混合電源等領域。隨著綠色電動汽車的研制，超級電容器的研究也進入了一個全新時期。

根據儲能機理的不同，超級電容器可以分為雙電層電容器和法拉第電容器。雙電層電容器是利用電極和電解質之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，其電極通常采用高比表面積的碳材料；法拉第電容器是利用快速、高度可逆的化學吸附/脫附和氧化/還原反應，從而產生比雙電層電容更高的比容量，其電極材料主要是金屬氧化物和導電聚合物［2］。

在超級電容器的研究中，許多工作都是圍繞著開發各種具有高比能量、高比功率的極化電極材料進行的。具有高比表面積、較小內阻的碳素材料已廣泛應用于雙電層電容器；采用過渡金屬氧化物、水合物材料和摻雜聚合物的法拉第電容器也逐漸得到開發應用。

碳材料作為已經商業化的超級電容器電極材料，研究已經非常深入，其包括活性炭（activated carbon，AC）、活性炭纖維（activated carbon fiber，ACF）、炭氣凝膠（carbon aerogels，CAGs）、碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）、石墨等，在這些電極材料表面主要發生的是離子的吸附/脫吸附（adsorption/desorption，a/d）。它們共同特點是比表面積大，但是碳材料并不是比表面積越大，比電容越大，只有有效表面積占全部碳材料表面積的比重越大，比電容才越大。

過渡金屬氧化物相對于碳材料具有很高的比電容，有著良好的電化學性能，其作為超級電容器電極材料顯現出來的電容包括兩個部分，雙電層電容和法拉第電容，但是以法拉第電容為主。在電極表面主要包括兩個過程，離子的吸附/脫吸附（adsorption/desorption，a/d）和插入/脫出（insertion/extraction，i/e），尤其是納米級別的過渡金屬氧化物，有著良好的電化學性能，作為超級電容器電極材料的研究已有很多報道。

導電聚合物作為超級電容器電極材料，在充放電過程中，電極內具有高電化學活性的導電聚合物進行可逆的P型或n型摻雜或去摻雜，從而使導電聚合物電極存儲高密度的電荷，產生大的法拉第電容，目前應用于超級電容器的導電聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。

2 碳材料

2.1 活性炭（AC）

通過不同工藝炭化、活化制備的AC有很高的比表面積（1000～3000m2/g），高的孔隙率，生產工藝簡單且價格低廉，一直受到人們的青睞，是目前已經商品化的電極材料之一。

活化的方法有物理活化和化學活化兩種。物理活化主要是在水蒸氣、CO2和空氣的存在下，于700～1000℃進行熱處理。這些氧化性氣氛的存在，能極大地增加材料的比表面積和多孔性，從而增大材料的比電容。化學活化是利用某些酸（如HNO3）或堿（如KOH）進行化學腐蝕，以增加材料的比表面積和表面官能團，或用表面活性劑（如油酸鈉）對材料進行化學改性，以提高電解液在材料中的浸潤性，從而提高比電容［3］。Lota G等［4］在850℃條件下用KOH對AC進行活化后，AC比表面積，比電容和能量密度都獲得了顯著的提高，在1mol/L H2SO4和6mol/L KOH水溶液電解液中比電容達到200F/g，在1mol/L（C2H5）4NBF4電解液中比電容達到150F/g，并且充放電性能得到很好的提高。未經活化處理的AC微孔過多，不利于電解液的浸潤，不利于雙電層的形成，因此，開發高中孔率的AC是目前的研究重點。

2.2 活性炭纖維（ACF）

活性炭纖維（ACF）是性能優于活性炭的高效活性吸附材料和環保工程材料，高比表面積的活性炭纖維布是已商品化的電極材料之一。ACF的制備一般是將有機前驅體纖維在低溫（200～400℃）下進行穩定化處理，隨后進行炭化活化（700～1000℃）。ACF具有比表面積高、孔徑分布窄、導電性好及比電容高的特點。日本學者Toshiyuki Momma等［5］用電化學氧化化后的ACF制的的超級電容器顯著提高的其電容性能，但是內電阻也隨之升高，研究發現經過Au沉積、除氣、電化學還原（放電）處理后，內電阻隨之下降，得到了理想的超級電容器ACF電極材料。Bin Xua等［6］用CO2碳化聚丙烯腈，優化碳化溫度，在600℃條件下獲得了較大的比表面積，合適的孔徑分布的ACF網狀結構材料，在6mol/L KOH水溶液中比表面積達到208F/g，當電流密度達到10000mA/g時，比電容達到129F/g。ACF比表面大、導電性好，活化后的比電容高，但表觀密度通常較低。因此，其電容密度較低。

2.3 炭氣凝膠（CAGs）

炭氣凝膠（CAGs）是唯一具有導電性的氣凝膠，具有導電性好、比表面積大、密度變化范圍廣等特點，且輕質、多孔、非晶態、塊體納米炭材料，其連續的三維網絡結構可在納米尺度控制和剪裁。它的孔隙率高達80％～98％，典型的孔隙尺寸小于50nm，網絡膠體顆粒直徑3～20nm，比表面積高達600～1100m2/g，是制備雙電層電容器理想的電極材料。

CAGs制備一般可分為三個步驟：即形成有機凝膠、超臨界干燥和炭化。其中有機凝膠的形成可得到具有三維空間網絡狀的結構凝膠；超臨界干燥可以維持凝膠的織構而把孔隙內的溶劑脫除；炭化使得凝膠織構強化，增加了機械性能，并保持有機凝膠織構。

自從上世紀80年代末R.W.Pekala首次合成出RF（resorcinol formaldehyde）有機氣凝膠并由其炭化得到CAGs以來，這一領域的研究逐漸得到關注和重視。S.W.Hwang等［7］探討了用間苯二酚甲醛有機氣凝膠熱分解制取CAGs，用丙酮交換/控制蒸發來代替傳統的超臨界干燥過程，制得了在6mol/LH2SO4溶液中比電容達220.4F/g的CAGs。

目前影響CAGs商業化應用的主要問題是其制備工藝復雜，制備成本偏高。由于原材料昂貴、制備工藝復雜、生產周期長、規模化生產難度大等原因，導致炭氣凝膠產品產量低、成本高，市場難以接受，產業化困難。目前CAGs還未能實現產業化，只是具有相當大的市場應用前景。

2.4 碳納米管（CNTs）

碳納米管（CNTs）由于具有化學穩定性好、比表面積大、導電性好和密度小等優點，是很有前景的超級電容器電極材料。形成CNTs中碳為sp雜化，用三個雜化鍵成環連在一起，一般形成六元環，還剩一個雜化鍵，這個雜化鍵可以接上能發生法拉第反應的官能團（如羥基、羧基等）。因此CNTs不僅能形成雙電層電容，而且還是能充分利用假電容儲能原理的理想材料。劉辰光等［8］用對有機物催化裂解法制得的管徑為20～40nm的CNTs，經分散、除雜等預處理后，在6MPa壓力下于泡沫鎳上壓制成D 22mm的圓片狀電極，用6mol/L KOH作電解液，在10mA電流下充至1V，在1V下恒壓30min后，經10mA恒電流放電，測得電極的比電容量為60F/g。CNTs由于其良好的導電性能，摻入導電性能較差的AC或者過渡金屬氧化物改善其導電性能取得了良好的效果。Vasile V.N.Obreja［9］將少量的CNTs摻入AC中制的的雙電層電容器比電容達到180F/g，電導率也得到明顯的提高。

CNTs有許多優點，但僅用CNTs作ECs的電極材料時，性能還不是很好，如可逆比電容不很高、充放電效率低、自放電現象嚴重和易團聚等，加之成本較高，不能很好地滿足實際需要。

2.5 石墨

近年來，研究人員對石墨代替AC作為超級電容器電極材料做了大量的研究，剝落或者膨脹石墨密度小，比表面積大，良好的導電性能和耐高溫。研究發現作為超級電容器電極材料的AC合成方法有很多，但是主要以化學方法居多，合成過程中不可避免的在AC中會引入一些含氧或者含氮的官能團，從而阻塞了離子進入AC的微孔，甚至會加劇了電極材料的老化。在工業生產過程中，作為AC的前驅體也混入了大量的活性物質，例如KOH，然后需要在惰性氣氛下高溫加熱，這樣一來相當大一部分AC就在構建多孔結構的過程中被浪費掉，帶來了資源的浪費和環境的污染，石墨作為超級電容器電極材料擁有良好的電化學性能，導電性能，熱穩定性，且在工業生產過程中不易引入雜質等優良性能，越來越受到各國研究者的重視。Emi Gomibuchi等人［10］將在氮氣保護條件下球磨8h得到的納米結構的石墨材料制成超級電容器電極，BET測試比表面積500m2/g，比電容達到12F/g和比表面積3000m2/g的AC比電容相當。Wang Hongyu等人［11］利用石墨代替AC，構成AC/石墨的電極結構，從而打破了傳統的AC/AC對稱的電極結構，獲得更高的工作電壓，更大的能量密度。

3 過渡金屬氧化物

3.1 貴金屬氧化物電極材料

1971年，Trasatti和Buzzanca發現RuO2膜的"矩形"循環伏安圖類似于碳基超級電容器，1975年，Conway等人開始RuO2電極材料的法拉第準電容器儲能原理的研究，之后關于RuO2作為超級電容器電極材料的研究也逐漸深入。

Zheng和Jow等［12］制備的無定形水合α-RuO2·χH2O，以硫酸為電解質，比電容達720F/g，工作電位1.4V（vs.SHE），是目前發現的較為理想的高性能超級電容器材料。Wu N L等［13］先后在RuO2中摻入MoO3、TiO2、VOx、SnO2制備各種復合電極，取得了一定成果。

此外，在貴金屬氧化物電極材料中，以IrO2或RhO材料作電極，有著與RuO2電極類似的法拉第準電容特性，它們都有良好的電導率，可以獲得較高的比容量和更高的比能量，但貴金屬價格昂貴，從而限制了它的實用化。

3.2 賤金屬氧化物電極材料

研究發現一些廉價金屬氧化物如Co3O4、NiO和MnO2等也具有法拉第假電容，其中MnO2資源豐富、電化學性良好，環境友好，作為超級電容器活性材料已成為研究熱點。Toupin M等［14］用共沉淀法制備出納米α-MnO2，比電容為166F/g；Ouassim Ghodbane等［15］制備了各種晶形的MnO2，將其用于超級電容器，詳盡的研究了影響法拉第電容的主要因素。劉先明等人［16］將尿素作為水解控制劑，聚乙二醇作為表面活性劑制得前驅體，通過熱分解得到納米結構海膽狀的NiO，然后研究其在不同煅燒溫度下的電化學性能，發現在300℃條件下NiO比電容達到290F/g，循環500周之后，比電容依然達到217F/g，顯示的NiO賤金屬氧化物作為超級電容器電極材料的良好性能。

4 復合電極材料

碳材料單獨作為超級電容器電極材料比電容較小，過渡金屬氧化物單獨作為超級電容器電極材料結構致密，導電性能差，用導電性能較好的碳素材料復合比電容較大的金屬氧化物，如此一來很好的解決了碳電極材料和金屬氧化物電極材料相比比電容較小，過渡金屬氧化物單獨作為超級電容器電極材料結構致密，不利于電解液的浸潤，導電性能較差的問題。鄭華均等人［17-18］靜電吸附自組裝了CNTs和不同的過渡金屬氧化物制成超級電容器電極測試其電化學性能。一方面研究了在導電玻璃上逐層自組裝CNTs和二氧化錳納米片，解決了二氧化錳作為超級電容器電極材料導電性能差，結構致密的缺點，通過交換CNTs和二氧化錳納米片的排列次序得到的電極材料，通過測試顯示出良好的電化學電容器性能；另一方面逐層自組裝了CNTs和CoOOH納米片，通過交換CNTs和CoOOH納米片的排列次序得到的電極材料，當制得ITO/MWCNT/CoOOH排列的電極材料時，比電容達到389F/g，并且隨著層數的增加，比電容也會隨之增加。

5 導電聚合物電極材料

導電聚合物是一類重要的超級電容器電極材料，優點是可通過設計聚合物的結構，優選聚合物的匹配性，來提高電容器的整體性能，其電容主要來自于法拉第準電容。以導電聚合物為電極的超級電容器，其電容一部分來自電極/溶液界面的雙電層，更主要的部分來自電極在充放電過程中的氧化/還原反應。充電時，電荷在整個聚合物材料內貯存，比電容大，導電聚合物具有塑性，易于制成薄層電極，內阻小，成本較低，有較大研究價值。

Belanger Daniel等人［19］研究了聚苯胺電化學電容器的長期性能和特性，在0.1mol/L苯胺+1.0mol/L HC1水溶液中恒電流聚合形成聚苯胺，采用4.0mol/L的HBF4水溶液作為電解液，得到了能量密度為2.7W·h/kg、功率密度為1.0kW/kg（基于聚合物活性材料）的電化學電容器。經過20000次循環后，電化學活性僅損失5％。Fusalba Florence［20］將電化學合成的聚吡咯與聚苯胺在1mol/L Me4NCF3S03（Me為甲基）的乙腈電解液中組成了電容器，其能量密度為5W·h/kg，功率密度為1.2kW/kg。Rudge A等人［21］在1mol/L三氟磺酸四甲基銨的乙腈電解液中，使用可以進行P型、n型摻雜和去摻雜的聚（3-（4-氟苯基）噻吩）（PF-PT）作為電極材料，得到了完全充電狀態電壓3V、能量密度39W·h/kg、功率密度35kW/kg的超級電容器。

目前導電聚合物電極材料還存在著品種少、直接用導電有機聚合物作電化學電容器電極材料電容器內電阻較大等缺點。不斷開發新型導電聚合物，改進導電聚合物電極材料的性能，優化超級電容器陰、陽極上聚合物的電化學匹配性是導電聚合物超級電容器研究的主要內容。

6 結束語

超級電容器具有大容量、功率密度高、充放電能力強、循環壽命長、可超低溫工作、無污染等許多顯著優勢，在汽車（特別是電動汽車、混合燃料汽車和特殊載重車輛）、電力、鐵路、通訊、國防、消費性電子產品等方面有著巨大的應用價值和市場潛力。目前超級電容器在市場上占有的份額還很小，高單位質量或體積能量密度，高充放電功率密度將是發展的方向，目前正在向備用電源電源領域和電動車用大規模電容器-電池混合電源方向發展。

今后超級電容器的研究重點仍然是通過新材料的研究開發，尋找更為理想的電極體系和電極材料，提高電化學電容器的性能，制造出性能好、價格低、易推廣的新型電源以滿足市場的需求。

致謝

該項工作得到了浙江省自然科學基金（NO.Y4080042）的資金支持，在此表示感謝。

［1］Zhang Yong，Feng Hui，Wu Xingbing，et al.Progress of electrochemical capacitor electrode materials：A review［J］.International journal of hydrogen energy，2009，34：4889-4899.

［2］張治安，楊邦朝，鄧梅根，等.超級電容器氧化錳電極材料的研究進展［J］.Journal of Inorganic Materials（無機材料），2004，20（3）：529-536.

［3］張傳喜，鄭中華.超級電容器碳材料的研究現狀與發展［J］.船電技術.2007，5：316-318.

［4］Lota G，Centeno T A，Frackowiak E，eta1.Improvement of the structural and chemical properties of a commercial activated carbon for its application in electrochemicall capacitors［J］.Electrochim Acta，2008，53：2210-2216.

［5］Momma Toshiyuki，Liu Xingjiang，Osaka Tetsuya，et a1.Electrochemical modification of active carbon fiber electrode and its application to double-layer capacitor［J］.Journal of Power Sources，1996，60：249-253.

［6］Bin Xua，Feng Wu，Shi Chen，et a1.Activated carbon fiber cloths as electrodes for high performance electric double layer capacitors［J］.Electrochimica Acta，2007，52：4595-4598.

［7］Sung-Woo Hwang，Sang-Hoon Hyun.Capacitance control of carbon aerogel electrodes［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2004，347：238-245.

［8］劉辰光，劉 敏，王茂章，等.電化學電容器中炭電極的研究及開發Ⅱ.炭電極［J］.NEW CARB0N MATERIAIS（新型炭材料），2002，17（2）：64-72.

［9］Vasile V，Obreja N.On the performance of supercapacitors with electrodes based on carbon nanotubes and carbon activated material-a review［J］.Physica E，2008，40：2596-2605.

［10］GomibuchiE，Ichikawa T，Kimura K，eta1.Electrode properties of a double layer capacitor of nanostructured graphite produced by ball milling under a hydrogen atmosphere［J］.Carbon，2006，44：983-988.

［11］Wang Hongyu，Masaki Yoshio，Arjun Kumar Thapa，et al.From symmetric AC/AC to asymmetric AC/graphite，a progress in electrochemical capacitors［J］.Journal of Power Sources，2007，169：375-380.

［12］Zheng J P，Jow R J.A new charge storage mechanism for electrochemical capacitors［J］.J Electrochem Soc，1995，142（1）：L6-L7.

［13］Wu N L，Kno S L，Lee M H.Preparation and optimization of RuO2impregnated SnO2xerogel supercapacitor［J］.J Power Sources，2002，104（1）：62-65.

［14］Toupin M，Brousse T，Belanger D.Influence of microstructure on the charge storage properties of chemically synthesized manganese dioxide［J］.Chem Mater，2002，14（9）：3946-3952.

［15］Ouassim Ghodbane，Pascal Jean-Louis，et a1.Microstructural effects on charge-storage properties in MnO2-based electrochemical supercapacitors［J］.American Chemical Society，2009，32：921-925.

［16］Liu Xianming，Zhang Xiaogang，Fu Shaoyun.Preparation of urchinlike NiO nanostructures and their electrochemical capacitive behaviors［J］.Materials Research Bulletin，2006，41：620-627.

［17］Zheng Huajun，Tang Fengqiu，Jia Yi，et a1.Layerby-layer assembly and electrochemical properties of sandwiched film of manganese oxide nanosheet and carbon nanotube［J］.Carbon，2009，47：1534-1542.

［18］Zheng Huajun，Tang Fengqiu，Lim Melvin，et a1.Electrocheemical behavior of carbon-nanotube/cobalt oxyhydroxide nanoflake multilayer films［J］.Journal of Power Sources，2009，193：930-934.

［19］Belanger Daniel，Ren Xiaoming，et a1.Characterization and long-term performance of polyaniline-based electrochemical capacitors［J］.J Electrochem Soc，2000，147（8）：2923.

［20］FusalbaFlorence，GouerecPascal，eta1.Electrochemical characterization of polyaniline in nonaqueous electrolyte and its evaluation as electrode material for electrochemical supercapacit ors［J］.J Electrochem Soc，2001，148（1）：Al.

［21］Rudge A，Davey J，Raistrick I，etal.Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors［J］.J.Power Sources，1994，47：89-l07.