異戊二烯在維生素行業中的應用

陳召峰 李明虎 張雄偉 刑曉光

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369；2.德希尼布工程咨詢（上海）有限公司，上海 200031）

0 前言

工業上異戊二烯主要是以乙烯副產C5餾分為原料經萃取精餾制得。2005年世界異戊二烯的生產能力約為116.1萬t/a，其中俄羅斯約占43％、美國占27.5％、日本占25％，其余分布在巴西、西歐、加拿大和中國等地。目前，我國只有上海石化股份公司在生產異戊二烯，2006年產量僅在1萬t左右，我國即將形成多個產能在80萬～100萬t/a的大型乙烯生產基地，為進一步規模利用乙烯裝置副產的C5資源提供了可能。如鎮海煉化的100萬t/a的大型乙烯項目預計在2010年投產，配套的寧波金海德旗15萬t/a C5分離項目也將一起投產。上海石化15萬t/a C5分離裝置已在2009年投產。屆時上海石化C5裝置分離能力將達到22萬t/a。此外，南京化工園區金浦石化計劃建設15萬t/a C5分離裝置，中石油公司計劃集中東北地區的裂解C5餾分建設20萬t/a的分離裝置，蘭州石化正在建設26萬t/a的分離裝置，燕山石化擬建設20萬t/a的分離裝置。隨著多套C5利用裝置的建成投產，我國異戊二烯資源將得到很大發展［1］。

異戊二烯主要用于合成橡膠，但近年來，異戊二烯在精細化工領域也有了較大量的消耗。如上海醫藥研究所甲基庚烯酮項目，中科院上海有機所的氯苯醚菊酯項目等。異戊二烯還可制造許多醫藥化學品，如β-胡蘿卜素、維生素A與維生素E等［2］。本文章重點討論其在維生素行業中的應用。

1 異戊二烯在維生素行業中的應用

合成維生素A、E的許多中間體是相同的，比如異戊烯醇、甲基庚烯酮、去氫芳樟醇、檸檬醛、假紫羅蘭酮等。這些中間體既可生產維生素A，也可生產維生素E，上述中間體生產維生素A時用于β-紫羅蘭酮的生產，生產維生素E時用于異植物醇生產。早期生產這些中間體主要采用Roche的以丙酮、乙炔為起始原料的生產工藝，目前這條工藝路線仍是生產維生素A、E的中間體的主要方法，尤其是在乙炔資源豐富的地區，比如DSM公司將于2010年在四川建成生產裝置，利用當地豐富的天然氣資源生產乙炔并進一步生產異植物醇。而在石油資源豐富地區采用異戊二烯為原料生產維生素A、E的中間體則有優勢，具體來講就是：

1.1 生產3-甲基-2-丁烯-1-醇

反應過程如圖1。

圖1

其中的3-甲基-3-丁烯-1-醇可異構化為3-甲基-2-丁烯-1-醇。由3-甲基-2-丁烯-1-醇可進一步生產3-甲基-2-丁烯-1-醛、檸檬醛等，如圖2所示：［9］

圖2

檸檬醛可作為生產維生素A、E的原料，BASF公司采用上述工藝在2004年建成了一套40000t/a檸檬醛的生產裝置。中間體氯代異戊烯醇與丙酮反應可得重要中間體甲基庚烯酮。該工藝起初為法國Rhone-Poulenc公司所采用，后來日本可樂麗公司改進工藝后大規模應用。中國上海石油化工股份有限公司的芳樟醇裝置也采用此工藝生產芳樟醇［2］。該工藝的缺點是產生的含鹽廢水量較多。

1.2 利用異戊二烯催化合成甲基庚烯酮

反應過程如圖3。

圖3

其中與異戊二烯反應的物質很多，主要是乙酰丙酮和乙酰乙酸甲酯。Chabardes P［3，5］及Babler James.H［4］對此均有深入的研究。前者采用均相貴金屬催化的方法，收率較高，后者采用無機酸如磷酸等作為催化劑生產中間體，但收率偏低。

1.3 合成月桂烯及異植物醇中間體［6］

反應過程如圖4。

圖4

該工藝為Rhone-Poulenc公司所采用。月桂烯與乙酰丙酮（或乙酰乙酸甲酯）反應也是采用均相貴金屬催化的方法，催化劑可多次套用，相對而言比較環保，收率也不差，關鍵是生產月桂烯的成本較高。據Chabarbes Pierre報道［3］，用該工藝生產異植物醇比用芳樟醇為原料的工藝要低，但從市場情況來看未必。但不管怎么說，該工藝也是較好的工藝。

1.4 生產C5乙酸酯［7-8］

反應過程如圖5。

圖5

眾多研究人員對些工藝作了大量的研究，目前已比較成熟。所得C5乙酸酯是生產維生素A的重要中間體。缺點是產生的廢水量較大，產生的副產物二甲硫醚氣味難聞，給環保增加壓力。

2 展望

以上僅列出了異戊二烯在維生素生產中的主要應用，其中用異戊二烯生產甲基庚烯酮、異戊烯醇及C5乙酸酯已工業化。隨著我國對C5資源利用的加大以及對異戊二烯合成有機中間體的研究的深入，相信異戊二烯在我國維生素A、E行業中的應用將逐步加大。

［1］中國化工信息網［EB/OL］.［2007-08-24］.http://www.cheminfo.gov.cn/.

［2］中國化工信息網［EB/OL］.［2009-10-19］.http://www.cheminfo.gov.cn/.

［3］Chabardes P.Pure and Appl.Chem.［J］，1994，66（7）：1509-1518.

［4］Babler James H.Method of preparing 3-（3-methyl-2-buten-1-yl）-2，4-pentanedione and releated dicarbonyl compounds：US，6049010［P］.2000-04-11.

［5］Morel Didier.Process for the selective addition of a compound having an activated carbon atom onto a substituted conjugated diene：US，4460786［P］.1984-07-17.

［6］Chabarbes Pierre.Process for the preparation of terpene ketones：EP，0441708［P］.1991-08-14.

［7］Babler James H.Method of preparing E-4-acetoxy-2-methyl-2-butenal：US，4175204［P］.1979-11-20.

［8］Kuroda Noritaka.Process forproducing aldehyde derivatives：US，5527952［P］.1996-06-18.

［9］TherreJorg.Preparation of citral：US，6175044［P］.2001-01-16.