丁基橡膠生產工藝中LNG冷能的利用

張婷婷 李亞軍

1 引言

LNG是天然氣經過脫酸、脫水處理，通過低溫工藝冷凍液化而成的低溫(-162℃)液體混合物，其生產過程是個高能耗過程，每生產1.0 t LNG的動力耗電量約為850 kW·h，而在LNG接收站汽化送管網時又釋放出很大的冷量，大約為830 kJ/kg，即1.0 t LNG汽化約釋放出230 kW·h的冷量［1］。然而往往這一部分LNG冷能通常在天然氣汽化器中隨海水或燃料加熱被舍棄了，造成了能源的浪費［2-3］。若能將該部分冷能有效回收用于某些特定工藝領域，則可以達到節省能源、減少LNG汽化過程的環境污染、降低下游市場的天然氣供氣價格，提高經濟效益的目的。發達國家很早就開始研究LNG的冷能利用，如發電，空分，干冰制造［4-8］，冷庫等工業通過回收部分冷能，就可以替代用于制冷而消耗的大量電能。

丁基橡膠(IIR)是異丁烯和異戊二烯在催化劑作用下進行陽離子聚合反應生成的。目前國際上丁基橡膠的生產大都采用淤漿聚合工藝，聚合溫度嚴格控制在-95℃—-102℃，是典型的低溫反應［9］。生產過程所需冷量通過丙烯、乙烯復迭制冷系統獲得，制冷系統龐大復雜，需要消耗大量的電能。將LNG具有大量高品位冷能通過冷媒置換出來用于丁基橡膠聚合工藝，替代原工藝中電壓縮制冷功耗，將有助于克服目前丁基橡膠合成裝置制冷系統動力消耗過高的問題，可有效降低生產成本，提高了丁基橡膠產品的市場競爭力，同時也減少LNG汽化過程造成的環境污染，因而具有良好的經濟和社會效益。

2 傳統丁基橡膠合成工藝

目前丁基橡膠的生產方法主要是淤漿法。淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑，H2O-AlCl3為引發劑，從而構成反應的催化劑，在低溫下(-100℃左右)將異丁烯與少量異戊二烯混合物通過陽離子共聚制得的。因為聚合反應是放熱過程，反應需要及時撤熱，以保證產品的收率。聚合反應熱由乙烯蒸發罐進入反應器換熱管束中的液態乙烯蒸發帶出，控制乙烯蒸發量可以調節聚合反應穩定在一定的溫度范圍。

現有丁基橡膠聚合反應一般采用兩級制冷的方式提供生產所需用的低至-115℃的制冷劑，第一級制冷系統用丙烯做制冷劑，分別提供-8℃和-43℃溫位的冷量，其中-8℃冷量提供給低溫水，乙烯制冷劑的一級冷卻;-43℃冷量提供給乙烯制冷劑的二級冷卻及原料、催化劑、氯甲烷尾氣的一級冷卻。第二級制冷系統使用乙烯作制冷劑，分別提供-101℃和-115℃溫位的冷量，乙烯在常壓下蒸發只能獲得-102℃左右的低溫，要得到-115℃的低溫必須使乙烯在負壓下蒸發。其中-101℃的冷量提供給氯甲烷尾氣、原料、催化劑二級冷卻，-115℃提供給反應釜撤除反應熱量。工藝過程如圖1所示。

圖1 丁基橡膠生產工藝流程簡圖Fig.1 Flowsheet of butyl rubber production process

丁基橡膠生產工藝中混合原料首先經低溫水冷卻降溫到15℃，再經低壓丙烯(-43℃，液態)冷卻到-36℃，接著經低壓乙烯(-101℃，液態)進一步冷卻至-98℃去聚合釜。催化劑溶液首先用低壓丙烯(-43℃，液態)冷卻到-35℃，再經低壓乙烯(-101℃，液態)進一步冷卻至-95℃去聚合釜。混合進料從底部進入聚合釜，催化劑溶液從側面進入聚合釜，在聚合釜發生聚合反應。為了得到符合使用性能要求的丁基橡膠和使反應在工藝上可行，反應溫度一般控制在-95℃—-102℃。為使聚合反應穩定在一定的溫度范圍，保證產品收率，生產中是用低壓液態乙烯(-115℃，-50 kPa)通過聚合釜內的換熱管束將反應熱迅速除去。

3 丁基橡膠合成工藝中制冷負荷

丁基橡膠合成工藝通過乙烯-丙烯復迭制冷系統為催化劑溶液、混合進料、聚合反應等提供-100℃左右的低溫。以生產5萬噸/年丁基橡膠工藝其中的一條生產線為研究背景，分析原料、催化劑、氯甲烷尾氣回收、反應釜撤熱系統所需要的丙烯及乙烯制冷劑提供的冷負荷大小，在不改變工藝流程和操作條件的狀況下，將LNG冷能利用于丁基橡膠生產工藝中，替代現有工藝制冷系統負荷，來降低目前工藝中壓縮機制冷負荷的消耗。丁基橡膠合成的原料，催化劑，氯甲烷尾氣組成如表1所示。

表1 丁基橡膠原料，催化劑，氯甲烷尾氣組成表Table 1 Composition of feedstock，catalyst and methyl chloride tail gas

將LNG冷量用于丁基橡膠合成工藝中，首先要根據現有工藝中各操作參數，來確定丙烯及乙烯制冷劑壓縮制冷的負荷，為LNG冷量用于丁基橡膠生產替代原工藝制冷負荷提供基礎依據。根據表1提供的現有工藝物流條件，通過ProⅡ流程模擬，可以計算得到表2，表3列出的丙烯及乙烯制冷劑的制冷負荷，根據制冷負荷與電的關系，繼而可以獲得丙烯及乙烯冷劑的壓縮功耗分別為232.2 kW和4 354.9 kW，丁基橡膠合成工藝中總壓縮功耗為4 587.1 kW。

表2 丙烯制冷劑提供的制冷負荷Table 2 Cooling load of propylene refrigeration system

表3 乙烯制冷劑提供的制冷負荷Table 3 Cooling load of ethylene refrigeration system

除了上述丙烯及乙烯制冷提供的冷量負荷外，原料，氯甲烷尾氣一次換熱使用的低溫水負荷分別是81.8 kW和4.1 kW，可得到整個生產線需要提供的總冷卻負荷為1 533.9 kW。原料，催化劑和氯甲烷尾氣的初始條件匯總詳見表4。

表4 原料，催化劑和氯甲烷的初始條件Table 4 Initial conditions of feedstock，catalyst and chloromethane

4 LNG冷能為丁基橡膠合成工藝提供冷量的可行性分析

LNG是以甲烷為主，包括氮、乙烷、丙烷等組分的低溫液體混合物(組成見表5)，在輸送入高壓管網之前，需將 LNG 加壓至6.88 MPa—7.85 MPa的管網壓力，加壓后進汽化器前的溫度為-145℃，然后將其加熱至0℃左右汽化。當常壓、-160℃的LNG被加壓至7.85 MPa的狀態時，就與外界環境存在著溫度差和壓力差，其總冷量即為LNG變化到與外界平衡狀態所能獲得的能量。根據上述丁基橡膠生產中所需冷量的分析結果，將-145℃，7.85 MPa的LNG引入丁基橡膠合成系統，以LNG為冷源，合成工藝中原料，催化劑冷卻和氯甲烷尾氣的冷卻以及反應釜撤熱為冷阱，進行以LNG冷量替代原工藝中丙烯-乙烯壓縮制冷負荷的研究，以此來降低丁基橡膠生產工藝的能耗和LNG汽化成本。

表5 LNG組成Table 5 Composition of LNG

4.1 LNG 冷能利用的?［10-13］分析

LNG冷能用于丁基橡膠生產的邊界條件是-145℃，7.85 MPa。其冷量是由于熱不平衡引起的低溫?(Ex，th)和在環境溫度下由于力不平衡引起的壓力?(Ex，p):

其中:

由于LNG在輸送管網之前，需要從常壓加至7.85 MPa的高壓，在此加壓過程中，隨著系統壓力增大，LNG的壓力?增大，低溫?隨之減小，總冷量?呈降低趨勢后基本保持不變(如圖2所示)。這主要是因為，其一是隨著壓力增大，液體混合物泡點增高，使達到環境熱平衡溫差降低;其二是由于隨壓力增大，液體混合物接近臨界區，致使汽化潛熱降低。圖3為7.85 MPa壓力下LNG的冷能分布圖。

從圖3中可以看出在7.85 MPa高壓下，LNG汽化過程的冷能最大量分布在-70℃到-60℃之間。該組成下的LNG在7.85 MPa壓力下，使得可以利用的低溫?變少，其相態轉變區間已經向高溫區轉移至-62℃左右，即在-62℃時釋放的潛熱量最大。由于溫位較高，熱量品質較低，而-145℃—-100℃的汽化過程的熱量，雖然溫位低，品質高，但為顯熱，熱量不大，這就使得該壓力條件下的LNG冷量在利用時受到限制。

4.2 LNG冷能用于丁基橡膠工藝的設計分析

由于丁基橡膠合成工藝需要為催化劑溶液、混合進料等提供-100℃左右的低溫，并且及時撤出聚合反應熱，保證聚合反應釜溫度在-95℃—-102℃，同時還要保證一定的產品收率，為了實現這樣的工藝條件，在不改變原工藝設備和操作條件的基礎上，設計思路考慮選擇乙烯作為冷量傳遞的中間媒介。

丁基橡膠合成工藝過程中，原料需冷卻至-98℃，催化劑需冷卻至-95℃、氯甲烷尾氣需冷卻至-90℃以上。在現有工藝流程中，丙烯制冷系統以及乙烯制冷系統需要為乙烯提供-101℃的冷量，從溫位角度考慮，為了滿足丁基橡膠合成工藝的制冷要求，可考慮利用LNG冷量置換全部乙烯及丙烯制冷系統的制冷負荷，冷媒乙烯作為冷源供給原料及催化劑冷卻等。冷媒乙烯的操作參數需與現有工藝流程中的一樣，即利用LNG冷量把循環的釋放冷量后的氣態乙烯冷凝成-101℃的液體。但將氣態乙烯冷凝成-101℃的液體，考慮5℃的傳熱溫差，也至少需用-110℃的低溫LNG才可實現。圖4為乙烯泡點狀態下的壓力-溫度圖。

圖4 乙烯p－T曲線圖Fig.4 Ethylene p －T curve

如前所述，因LNG在7.85 MPa汽化過程的冷能最大量分布在-70℃到-60℃之間，其在-62℃時釋放的相變潛熱量最大，而從圖4中可看出，0.15 MPa低壓狀態下的乙烯的相變點在-95℃左右，此時直接與高壓的LNG換熱，至少需要-110℃的LNG冷量。而從圖3 LNG冷能分布中看出，7.85 MPa、-145℃—-110℃的LNG的冷量均為顯熱，釋放的冷能較少;但乙烯冷凝過程需要很大的相變熱量，即7.85 MPa、-145℃的LNG為上述條件的乙烯提供冷量，很難實現-101℃氣態乙烯的液化。為了充分利用LNG的冷量，減少工藝中冷卻負荷，設計中將通過提高乙烯的壓力，從而提高乙烯的相變溫度，來達到兩者最佳的換熱效果。

從圖4乙烯p-T圖可以看出在壓力0.54 MPa時，乙烯的相變溫度在-69℃左右，也是LNG汽化冷能最大量分布區間，基于上述分析，通過改變乙烯的壓力來改變其相變溫度，才能更好的利用LNG的冷量，實現乙烯冷媒的能量傳遞，為丁基橡膠合成工藝提供冷量。利用LNG冷能為丁基橡膠合成工藝提供冷量的工藝流程如圖5所示。

圖5 利用LNG冷能為丁基橡膠合成工藝提供冷量的技術方案流程圖Fig.5 Overall flow sheet of buty1 rubber production using LNG cold energy

由圖5可以看出，利用LNG冷能為丁基橡膠合成工藝提供冷量的方案設計中用乙烯做冷媒，確定乙烯與LNG換熱壓力為0.54 MPa，即將氣態乙烯壓縮至0.54 MPa左右與LNG換熱。LNG的冷量用于置換汽化后的乙烯，把乙烯冷卻至液態-94.4℃左右，液態乙烯作為冷媒，分流兩股:一股經過節流降壓至0.12 MPa，溫度 -101 ℃，分別給原料、催化劑、回收氯甲烷尾氣做冷源，將三者溫度分別冷卻到-98℃，-95℃及-90℃，滿足合成工藝的要求;另一路則閃蒸降壓至0.05 MPa，溫度-115℃，維持反應釜低溫狀態，及時撤出反應熱，使反應釜在低溫的條件下進行。閃蒸的乙烯氣體經過壓縮機壓縮后與經過換熱后的汽化乙烯混合，再經過壓縮提壓到0.54 MPa，與低溫-145℃LNG換熱，構成整個制冷循環。

由流程中可知LNG冷量將熱物流乙烯從23.4℃冷至-94.4℃，不需要其它冷源，直接利用LNG冷量為生產提供所需的1 533.9 kW的冷負荷即可。與原流程相比，用低溫的LNG可以替代原有工藝龐大復雜的制冷循環系統，既可以降低因壓縮制冷所消耗的電功，而且也可以減少由于LNG進管網之前所需要的加熱負荷，大大降低了LNG的汽化成本，提高LNG的利用效益，節省大量電能消耗。通過流程模擬計算，在該過程中，兩臺壓縮機功耗分別是87 kW和492.1 kW，總壓縮功耗為579.1 kW，與傳統丁基橡膠生產過程能耗4 587.1 kW相比，可以節省壓縮功耗4 008 kW，降低能耗87.4%。

由于本方案中LNG經過與乙烯換熱之后出口溫度在-46℃左右，LNG的冷能沒有完全利用，從-46℃到0℃仍然需要熱公用工程提供，冷?損失大。目前現有的工藝中，單一流程無法充分高效的利用LNG冷能，應該在空分裝置，CO2液化、低溫冷庫以及燃氣輪機進氣冷卻等對LNG的溫位提出不同要求，逐級利用，按照“溫度對口，梯級利用”的原則，進行多種工藝在冷量利用上的集成處理，就可以大大提高LNG的利用效率，例如本方案中-46℃出口的LNG可以繼續制得7℃—8℃的冷凍水，用于中央空調的新風換冷或者壓縮機等的機間冷卻等，使得LNG的能量進一步回收，減少冷?損失，這樣可大大提高LNG的冷能利用效率。

此外，LNG冷能利用過程中，還要考慮諸多因素的影響，下游管網用戶的峰、谷負荷以及LNG冷能利用工藝的選址，占地面積、LNG的輸送、周邊工業的利用等等問題，因此，LNG冷能利用還有很多制約因素，其發展空間受到一定的影響，需要不斷克服。

5 結論

(1)LNG冷量用于年產5萬噸的丁基橡膠生產工藝其中的一條生產線，可以替代原有工藝丙烯-乙烯迭代壓縮制冷負荷1 533.9 kW;采用LNG冷能為系統提供冷負荷，制冷系統所需壓縮功耗與傳統工藝相比，整個工藝可以節省壓縮制冷功耗4 008 kW，降低能耗為87.4%。

(2)由于LNG冷能未能完全利用，從本方案中-46℃到進管網之前0℃，還需要熱公用工程加熱，通常用海水進行換熱，這樣使得LNG冷?損失大。因此，可以集成多種工藝流程冷量優化，逐級利用，減少?損，提高其利用效率。

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