土壤中重金屬的形態區分法與環境風險評價方法研究進展

王 靜，張楊珠

（湖南農業大學資源環境學院，湖南 長沙 410128）

由于工業社會及現代農業的發展帶來的土壤重金屬污染在過去50年中愈演愈烈[1]，已受到土壤學和環境科學等學科領域的重視。土壤中重金屬的積累可導致土壤、大氣和水體環境質量的進一步惡化，并引起農作物減產和品質下降，而且還可通過食物鏈途徑危害人體健康[2]。重金屬的生物毒性和可利用性不僅與它們的總量有關，更與它們的賦存形態密切相關[3]，不同形態的重金屬在土壤中遷移轉化的能力不同，對植物的生物有效性也不同[4]。本文綜述了土壤中重金屬的形態區分方法及環境風險評價方法，為研究重金屬的環境效應及重金屬污染土壤的治理修復提供理論依據。

1 土壤中重金屬的賦存形態及其影響因素

1.1 土壤中重金屬的賦存形態

自然條件下土壤中的重金屬以多種不同形態存在，其可能的存在方式有：以離子或有機絡合物的形態存在于土壤溶液中；存在于活躍的土壤組分表面的交換位上；與土壤中有機質絡合；包蔽在鋁、鐵、錳的氧化物和氫氧化物中；存在于次生礦物和原生礦物的晶格中[5]。

1.2 影響土壤重金屬形態分布的因素

土壤中重金屬形態分布的影響因素主要有：土壤pH值、有機質種類和含量、氧化還原電位、自然因素及人類活動等[6]。土壤pH值通過影響重金屬化合物在土壤中的溶解度及土壤膠體的電荷來影響土壤重金屬的形態分布。土壤中酸可提取態的重金屬包含水溶態、交換態及碳酸鹽態，酸可提取態重金屬在酸性土壤中的含量明顯高于中性或堿性土中。陳守莉等[7]研究發現，污灌區土壤中酸溶態、可還原態和可氧化態的Cu含量均與土壤pH值呈顯著負相關。土壤有機質對土壤重金屬形態的影響是雙方面的，可溶性的有機物能與重金屬形成絡合物增加重金屬的移動性和生物有效性，而大分子的固相有機物則會同土壤中的粘土礦物質一起吸附重金屬，限制其移動性。土壤氧化還原電位影響土壤中 Cd、Cr、As、Hg 的形態轉化和 Cr、As、Hg 的氧化態變化。土壤中重金屬污染來源如成土母質、大氣沉降和火山煙霧等，它們主要通過影響土壤中重金屬的總量來影響土壤中重金屬賦存形態的分布。人類活動如污水灌溉、污泥農用等，向土壤引入外源重金屬從而影響土壤重金屬的形態分布。

2 土壤中重金屬形態區分的連續提取法

繼磷形態的連續提取方法提出之后，區分土壤中元素形態的概念被引入到微量元素的研究中[5]。1954年Goldberg等率先提出了金屬存在形態的概念[8]，到20世紀90年代之前，研究人員主要進行了針對重金屬不同形態的分級和提取劑的選擇性兩方面的研究[9]。其中主要的形態連續提取方法有：Tessier 5 步連續提取法（1979）[10]，Forstner 7 步連續提取法（1981）[11]，Shuman 法（1985）[12]，以及歐共體參比司（European CommunityBureau ofReference）的三步連續提取法，簡稱BCR法[13]（20世紀80年代末）等。目前，分析土壤及沉積物中重金屬形態分級的最常用的兩種方法是Tessier法和BCR法，以及它們的改進方法。國外在研究土壤和沉積物中重金屬形態分級上已很少使用Tessier法或其改進法，而廣泛使用更具實際分析意義的BCR三步連續提取法[14]。國內許多學者也開始使用BCR法分析測定土壤中的重金屬形態。

邵孝侯等[6]曾對從20世紀70年代到90年代間土壤重金屬形態連續提取方法做過比較。筆者針對目前常用的Tessier法和BCR法以及改進的BCR法做出比較，3種方法的提取流程見表1。

表1 Tessier、BCR和改進BCR法連續提取流程比較

Tessier 5步連續提取法是區分土壤與沉積物中重金屬形態的經典方法[15]，也是國內研究者常用的土壤重金屬形態的區分方法[16]。該方法對土壤中的重金屬形態分級較細，劃分為交換態（包括水溶態和離子交換態）、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘余態5種形態。但是，有學者指出該法具有提取劑缺乏選擇性，提取過程中存在重吸附和再分配現象及分析結果的可比性差，沒有進行質量控制的標準物質等缺點[17]。

BCR法及其改進法將Tessier法的可交換態與碳酸鹽結合態合并為弱酸可提取態，其余3種形態的區分與Tessier法相同。但BCR法引入相應的標準物質CRM601，解決了可比性與標準化的問題[18]。再加上BCR法及其改進方法具有簡單易行，重現性強，且非常適合于ICP分析，步驟相對較少，形態之間竄相不嚴重等優點，目前已得到普遍認可和使用[19]。

3 基于土壤重金屬形態學的重金屬污染風險評價方法

目前，大多數學者采用傳統的基于重金屬總量的評價方法來評價土壤重金屬污染，方法主要有：Hakanson重金屬潛在生態危害指數評價法、地積累指數法、富集因子法、內梅羅污染綜合指數法，另有將模糊數學和污染指數法相結合應用于土壤重金屬污染評價的方法[20]等。但是根據重金屬總量進行潛在生態風險評價，僅可一般地了解重金屬的污染程度，難以區分土壤中重金屬的自然來源和人為來源，難以反映土壤重金屬的化學活性和生物可利用性，不能有效地評價重金屬的遷移特性和可能的潛在生態危害[19]。而基于重金屬形態學的評價則能更好的預測出重金屬的污染狀況，為重金屬污染的預防與治理提供更科學的依據。

3.1 基于形態學研究的RAC風險評價法

Singh等[21]認為由人類活動引起的可交換態和碳酸鹽結合態含量的升高會增加沉積物重金屬的生物有效性。Jain[22]在可交換態與碳酸鹽結合態的基礎上建立了RAC（Risk Assessment Code）風險評價指標，評價指標分為4個等級：低（<10%）、中（10%～30%）、高（30%～50%）、很高（>50%）。當沉積物中可交換態與碳酸鹽結合態的總含量超過50%時，沉積物中的重金屬很容易進入食物鏈，從而危害人類健康。由于重金屬的毒性因其種類、濃度以及暴露時間的不同而不同，此指標只能提供重金屬有效性的大致范圍。

3.2 次生相與原生相比值法（RSP）和次生相富集系數法[23]（PEF）

RSP法數學表達式為：

RSP=Msec/Mprim

式中，RSP表示污染程度，Msec表示次生相中的重金屬含量，Mprim表示原生相中的重金屬含量。次生相是除殘渣態以外的其他形態，原生相指殘渣態。RSP<1為無污染，1

PEF法數學表達式為：

KPEF=[Msec（a）/Mprim（a）]/[Msec（b）/Mprim（b）]

式中，KPEF為重金屬在次生相中的富集系數；Msec（a）為樣品次生相中重金屬的含量；Mprim（a）為樣品原生相中重金屬含量；Msec（b）為未受污染參照點樣品次生相中重金屬的含量；Mprim（b）為未受污染參照點樣品原生相中重金屬的含量。當KPEF<1，表示未受污染；當1

楊永強[19]將RSP法和PEF法做了對比，得出PEF法比RSP法更加可靠有效的結論，但PEF法需要有當地清潔區的次生相和原生相分布的比值作參比，降低了該方法的可使用程度。

4 問題與展望

（1）土壤中重金屬的形態分析將成為污染土壤分析的一項常規指標，對土壤重金屬形態的分級提取方法多種多樣，不具統一性，試驗結果不具可比性。因此，在分析土壤中不同形態重金屬時，應嚴格規定操作條件，針對不同環境條件、不同類型重金屬、不同研究領域，提出相應的標準提取程序。

（2）關于土壤中重金屬的形態區分，現有的分級系統及提取程序仍處于操作定義層面上，與自然界中重金屬的賦存形態存在差異。因此，選用現有分析方法時，應結合不同類型的方法確定土壤重金屬形態，進行分析比較，校正化學提取法與自然形態的差異，篩選更合理的提取劑，盡量避免再吸附。

（3）目前，土壤中重金屬的污染風險評價缺乏與形態分析相匹配的評價方法與評價標準。要準確評價土壤中重金屬污染的風險，還需要進行重金屬的不同形態的毒理試驗，明確其不同形態的遷移轉化能力及生物有效性，歸納大量的試驗資料，制定合理的評價標準與評價方法。

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