菊酯類農藥殘留的快速測定

王朝瑾，李彥磊，王文豪，唐 明

（1.上海海洋大學食品學院，上海 201306；2.上海市營養食品質量監督檢驗站，上海 200082）

現在農藥殘留給食品帶來的影響已受到人們重視。尤其是近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，食品的安全性也越來越受到重視，故對農藥最高殘留限量的要求也日益嚴格。聯合國食品法典委員會（FAO/WHO）對食品中的農藥殘留量作了十分嚴格的規定[1]。而擬除蟲菊酯是果樹上防治害蟲經常使用的殺蟲劑。因此，建立一套高效、快速、準確的測定食品中的擬除蟲菊酯類農藥殘留速測方法迫在眉睫。

目前國內外對菊酯類的殘留分析方法包括色譜法[2-4]、免疫分析法[5]等。而無論是氣相色譜檢測，還是液相色譜檢測，都存在需昂貴儀器等缺點，并且不能進行現場在線檢測或跟蹤監測;免疫分析法有特異性強，靈敏度高等優點，但同樣儀器價格昂貴，且也只用于單一化合物或結構相似的化合物。

筆者以甲氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、聯苯菊酯為研究對象來研究菊酯類農藥的測定，參考了硫化鈉顯色以測定丙烯菊酯等擬除蟲菊酯類農藥的殘留量[6]，發現在一定濃度范圍內菊酯類農藥的含量與吸光度呈正比關系。同時通過選擇適當的溶劑和條件優化實驗，擬開發出一種能夠簡單、快速、準確檢測樣品中菊酯類農藥殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料

試劑（主要試劑均為分析純）：九水合硫化鈉、硫酸鈉、氫氧化鉀、四氯化碳、無水乙醇、石油醚（沸程60～90℃）、丙酮。配制混合菊酯（甲氰、溴氰、氰戊、聯苯菊酯按1∶1∶1∶1混合），儲備液（1 000 mg/kg），標準液（10 mg/kg）。

儀器：UV-2000型分光光度計（尤尼柯上海儀器有限公司）、SZ-88-I恒溫臺式恒溫振蕩器（太倉市光明試驗分析儀器廠）。

1.2 方法

1.2.1 比色法測定 將蔬菜洗凈，用剪刀剪成碎塊，稱取20 g樣品，置于250 mL三角瓶中，三角瓶中各加30 mL丙酮，加入20 g無水硫酸鈉脫水，同時加入1 g活性炭脫色。用保鮮膜封住瓶口，充分搖勻后用超聲波振蕩器振蒎提取20 min，拿出三角瓶浸泡在涼水中冷卻至蔬菜與硫酸鈉結晶成塊后用濾紙過濾溶液于100 mL小燒杯中，將燒杯放入70℃水浴鍋中加熱，蒸發近干、無溶液存在后冷卻至室溫，然后加入適量石油醚充分溶解后移至25 mL容量瓶中待測。向容量瓶中分別加入2 mLCCl4溶液（注意此時要做個空白，即同樣加入2 mLCCl4溶液，但是不加樣品提取液），搖勻，再加入2 mL顯色劑，蓋蓋充分搖勻15 s，用石油醚定容到25 mL。于60℃水浴中加熱30 min，至溶液顯橙紅色時取出，靜置30 min。溶液過濾于25 mL容量瓶中，以空白為零管在UV-2000型分光光度計470 nm波長處測吸光度。

1.2.2 色譜法測定 同樣的樣品處理，樣品蒸干后石油醚溶解轉移到25 mL容量瓶中。色譜條件如下。載氣:N2；色譜柱:BD-35MS（安捷倫）；進樣口溫度：260℃；柱溫：100℃保持 1 min，10℃/min 升至270℃保持15 min；檢測器溫度:300℃；流速:3.0 mL/min；定量：外標法。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理中浸提液的選擇

擬除蟲菊酯類農藥是親酯性化合物，用有機溶劑提取比較容易。目前常用的提取菊酯類農藥的溶劑有乙腈、丙酮、丙酮－石油醚、丙酮－正己烷等溶劑。GB/T5009.46—2003提取使用丙酮和石油醚混合溶劑[7]，但存在凈化步驟較多，溶劑的消耗量大，前處理周期過長等缺點。有文獻報道[8]，采用乙腈提取效果較好，雜質少，但乙腈的毒性較大，而且蔬菜水果中的水分難以分離。本方法采用無水硫酸鈉吸附樣品中的水分，再用石油醚提取。試驗結果表明本法提取率較高，且消除了水分干擾，有利于進行萃取凈化處理。

2.2 比色法對不同菊酯類農藥的測定

做甲氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、聯苯菊酯以及這四者混合菊酯的標準曲線，結果如圖1所示。

在0~4 mg/kg的線性范圍內氰戊菊酯回歸方程A=0.085 9 X+0.025 1（r=0.990 9），溴氰菊酯回歸方程為A=0.109 6 X+0.047 2（r=0.985 9），聯苯菊酯的回歸方程為 A=0.133 4 X+0.014 4（r=0.992 0），甲氰菊酯其回歸方程為A=0.109 6 X+0.047 2（r=0.985 9），混合菊酯 A=0.110 8 X+0.003 1（r=0.991 4），皆符合比爾定律。

圖1 不同菊酯的濃度與吸光度的關系

2.3 色譜法與比色法對樣品的測定結果比較

將甲氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、聯苯菊酯的標準品，分別加入到已知含量的菠菜樣品中，分別進行5次，用比色法和色譜法檢測。結果如表1所示，比色法完全可以滿足對樣品的初步篩選測定要求的。在圖2中保留時間17.378 min的為聯苯菊酯，保留時間17.994 min的為甲氰菊酯，保留時間22.371 min的為氯氰菊酯，保留時間24.635 min和25.312 min的皆為氰戊菊酯，保留時間27.828 min的為溴氰菊酯。

表1 菊酯樣品測定結果

圖2 菊酯色譜圖

3 結論

通過本試驗，找到了一種能夠快速準確的測定菊酯類殘留農藥的方法，整個測定時間不超過4 h，加標回收率能控制在84.0%～115.0%之間。筆者用該法對從冬季到夏季時令蔬菜，如番茄、黃瓜、杭州小白菜、雞毛菜、青菜、空心菜、芹菜、生菜、筧菜等進行跟蹤檢測，均收到了良好的效果，適合于食品中菊酯類農藥的殘留快速檢測。該方法的不足之處是只能檢測出是菊酯類農藥，不能檢測出具體是哪種菊酯農藥，且檢出限為0.25 mg/kg。雖然該法靈敏度比氣相色譜法低，但在實際工作中使用方便，操作簡單、快速、成本低，可用于完成蔬菜中菊酯類農藥的殘留量初篩試驗，然后對陽性及可疑陽性試樣，用氣相色譜法進行復檢。

[1]張志恒.農藥合理使用規范和最高殘留限量標準[M].北京：化學工業出版社.2007.

[2]湯 峰，岳永德，花日茂，等.板蘭根中三種擬除蟲菊酯殺蟲劑的殘留分析[J].農藥學學報，2001，3（1）:69-72.

[3]孔祥虹，仇農學，李建華，等.毛細管氣相色譜法測定中藥材中多種擬除蟲菊醋農藥殘留量[J].分析實驗室，2005，25（4）:89-92.

[4]高天兵，張曙明，田金改.三七、白芍及西洋參中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的殘留量測定 [J].藥物分析雜志，1999，19（5）:313-316.

[5]劉曙照.九十年代農藥殘留分析新技術[J].農藥，1998，37（6）:11-13.

[6]Cuets C，Dale WE.Rapid Colorimetric determination of total Pyrethrin by Reaction with sulfur，allethrin and furethrin[J].Anal Chem，1953，25（8）:1367-1369.

[7]GB/T5009.146—2003.食品衛生檢驗方法-理化部分[S].

[8]蔣定國，方從容，楊大進，等.測定茶葉中27種有機氯和擬除蟲菊酯農藥多組分殘留氣相色譜法 [J].中國食品衛生雜志，2005，17（5）:385-389.