不同方法合成的LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1的性能

張 穎,王圣平,周 權,張林松

(中國地質大學材料科學與化學工程學院,湖北武漢 430074)

尖晶石鋰錳氧化合物(LiMn2O4)的資源豐富、無毒且安全性能好,適用于對成本敏感或有特殊安全要求的場合,但存在放電比容量低、高溫容量衰減快等不足,因此人們希望通過摻雜來進行改性。引入Cr、Ni、Co、Al和Mg等金屬元素替代部分Mn,可增強材料結構的穩定性,延長循環壽命,但初始比容量可能下降,因此同時摻雜F-來彌補缺陷。

本文作者采用硝酸鹽-氨基乙酸燃燒(GNC)法和溶膠-凝膠(SG)法,分別合成了 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1,并討論了合成方法對材料性能的影響。

1 實驗

1.1 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的合成

GNC 法:按物質的量比 1.00∶1.90∶0.05∶0.05∶0.10 稱取硝酸鋰(上海產,AR)、硝酸錳(上海產,AR)、硝酸鋁(上海產,AR)、硝酸鎂(上海產,AR)和氟化鋰(上海產,AR),分別配成0.5 mol/L溶液,混合均勻后再加入氨基乙酸(天津產,AR)溶液中,n(氨基乙酸)∶n(NO3-)=1∶2。將溶液加熱至200℃直至自燃,得到灰燼樣前驅體,再在450℃下預燒2 h、800℃下焙燒10 h,冷卻后得到樣品。

SG 法:按物質的量比 1.00∶1.90∶0.05∶0.05∶0.10 稱取氫氧化鋰(上海產,AR)、醋酸錳(無錫產,AR)、硝酸鋁、硝酸鎂和氟化鋰,分別配成0.5 mol/L溶液,混合均勻后再加入0.5 mol/L檸檬酸(天津產,AR)溶液中,n(Li)∶n(檸檬酸)=1∶2。將溶液在60℃下攪拌均勻后,用濃氨水(南京產,AR)調節pH值至7,再在90℃下繼續攪拌至溶液變成濕溶膠。將濕溶膠在140℃下烘烤4 h,得到干凝膠,研磨、過 40目篩后,得到前驅體,再在450℃下預燒2 h、800℃下焙燒10 h,冷卻后得到樣品。

1.2 物理性能分析

用STA 409 PC型同步熱分析儀(德國產)對前驅體進行熱特征分析,5 mg樣品,氮氣氣氛(流速為 100 ml/min),加熱速率為5℃/min,以Al2O3作為參考材料。用X'Pert PRO DY2198型X射線衍射儀(荷蘭產)對樣品進行物相分析,CuKα,掃描速度為2(°)/min。 用Quanta200型環境掃描電子顯微鏡(ESEM,美國產)觀察樣品的形貌,加速電壓范圍為200～30 kV,高真空模式。用F-Sorb 2400比表面測試儀(北京產),根據低溫氮吸附原理,測試樣品的BET比表面積。

1.3 電池的組裝及電化學性能測試

按質量比 80∶10∶10∶100 將 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品、乙炔黑(焦作產,電池級)、聚偏氟乙烯(深圳產,電池級)和N-甲基吡咯烷酮(北京產,99.9%)混合成膏狀物,涂覆0.06 mm厚于鋁箔(深圳產,99.95%,0.010 mm厚)上,再輥軋至0.03 mm厚。在200℃下真空(-0.1 MPa)干燥8 h后,制成直徑為 15 mm、質量為10 mg的電極片,每片電極含8 mg活性物質。在充滿氬氣保護的手套箱內,以鋰片(天津產,電池級)為對電極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,北京產,電池級)為電解液,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,組裝2016型扣式電池。充放電性能測試使用RF-T系列電池測試系統(山東產)。溫度分別為25℃和55℃,電流為0.02 mA/mg,電壓為3.00～4.25 V。

2 結果與討論

2.1 前驅體的熱重-差熱分析

SG法合成LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1的前驅體的熱重-差熱分析結果見圖1。

圖1 SG法合成LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1的前驅體的熱重-差熱曲線Fig.1 TG-DTA curves of the precursor of SG method synthesizing LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1

從圖1可知,前驅體在200℃之前的失重為3.89%,為表面的吸附水蒸發所致;200～290℃的失重為21.28%,主要為凝膠中以氫鍵形成的水分子揮發所致,對應DSC曲線在262.3℃附近出現一個較強的吸熱峰;300～360℃的失重約42.80%,對應DSC曲線在331.9℃有一個較強的放熱峰,對應前驅體中有機物和無機物的氧化燃燒及尖晶石相的生成;360～440℃的失重約2.31%,對應 DSC曲線在384.0℃有一個強度很小的放熱峰,可能是雜相完全反應,生成尖晶石相;450～550℃,TG曲線接近水平,質量幾乎不變,說明此溫度段的化學組成穩定,前驅體加熱至450℃已基本反應完畢。由此可知,450℃下燒結2 h,可使有機物基本反應完全,800℃下焙燒 10 h,可獲得充分結晶的樣品[1]。

2.2 XRD和SEM分析

LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的XRD圖見圖2。

圖2 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1samples

從圖 2可知,LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品均出現了尖晶石的特征峰,屬于立方晶系,為Fd3m空間群。兩種方法合成的樣品均能得到所需計量比的摻雜產物,摻雜原子順利進入鋰錳氧化物的結構,得到單一的尖晶石相產物。

表1為樣品的部分晶胞參數和峰強比。

表1 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的晶胞參數和峰強比Table 1 Lattice parameters and peak value rates of LiMn1.9 Al0.05Mg0.05O3.9F0.1samples

從表1可知,尖晶石摻雜后晶胞有所收縮,但摻雜金屬離子“支撐”了尖晶石結構,抑制了 Li+嵌脫帶來的結構破壞,增強了骨架的穩定性,減輕了收縮和膨脹引起的結構變化程度,特別是避免了高溫時尖晶石結構的崩潰,有利于維持低的容量衰減率,提高實際比容量和循環壽命。

根據多晶體X射線結構分析理論,晶胞的大小和形狀決定晶體的衍射方向,晶胞內原子位置決定衍射強度。原子位置的改變會引起衍射強度的變化。LiMn2O4中原子占位混亂的情況有兩種[2]:①部分 Li+和Mn3+換位,形成部分反尖晶石結構;②Li+占據空置的16c位。出現反尖晶石型混亂時,隨著混亂度的增加,I311/I400增大、I111/I311減小;發生16c占位混亂時,I311/I400和 I111/I311均隨混亂度的增加而減小。反尖晶石型原子占位混亂,進入16d位的Li+不能進入8a-16c-8a擴散通道遷移,導致比容量降低;同時占據8a位的Mn3+會阻礙Li+擴散,放電時Li+的擴散速度降低,LiMn2O4顆粒表面的Li+濃度升高,M n3+濃度也升高,加劇 Jahn-Teller效應,導致容量衰減加快,循環性能下降。發生16c占位混亂時,進入16c位的 Li+在 8a-16c-8a擴散通道中,對容量的影響不大。從表1可知,與SG法相比,GNC法合成的樣品 I311/I400較小,I111/I311較大,原子占位混亂度降低,有利于改善初始比容量和循環性能,因此電化學性能更好。

LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的ESEM圖見圖 3。

圖3 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的 ESEM 圖Fig.3 Environmental scanning electron microscope(ESEM)photographs of LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1samples

從圖3可知,SG法合成的樣品顆粒細小、均勻,粒徑約0.5 μ m,但團聚較嚴重,團聚體間有少量孔隙;GNC法合成的樣品為正八面體,結晶完整,粒徑為 0.5～1.0 μ m,團聚較少。一般而言,尖晶石結晶越完整,電化學性能越好[3]。

比表面積分析結果表明,GNC法合成的樣品的BET比表面積為3.2 m2/g,SG法合成的樣品為2.2 m2/g。通常情況下,高比容量的電極材料的比表面積較高。

2.3 電化學性能測試

LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品在25℃時的充放電曲線見圖4。

圖4 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的充放電曲線(25℃)Fig.4 Charge-discharge curves of LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9 F0.1samples at 25℃

從圖 4可知,充電曲線有 4.02 V、4.15 V兩個平臺,放電曲線有4.10 V、3.95 V兩個平臺,對應Li+的脫出和嵌入。Li+在4 V附近的嵌脫,保持著尖晶石的對稱性。當充電電壓較低時,外界提供的能量較少,只能脫出高能位置的Li+;隨著充電電壓增加,低能位置的Li+開始脫出。放電從高電壓開始,Li+先嵌入8a位,Li+在尖晶石表面嵌入的速度比在內部擴散的速度快,因此表面Li+的濃度較高,當表面成分達到LiMn2O4的化學計量比時,Li+開始嵌入其他高能位置,如16c位,于是放電電壓降低。在25℃時,GNC法合成的樣品首次充放電比容量分別為129.7 mAh/g、111.0 mAh/g,充放電效率為85.6%;SG法合成的樣品首次充放電比容量分別為118.3 mAh/g、105.4 mAh/g,充放電效率為 89.1%。

LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的循環性能見圖5。

圖5 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品的循環性能Fig.5 Cycle performance of LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1samples

從圖5可知,摻雜后材料的初始比容量下降,但循環性能得到改善。鋰錳氧化合物中,充電時 Li+脫出,電子由Mn3+氧化為Mn4+得到補充,因此材料的初始比容量取決于16d位上Mn3+的量。比容量下降是由于Al和Mg代替部分Mn3+進入16d位,使Mn3+減少。Al—O鍵的鍵強為1 298 kJ/mol,大于Mn—O鍵的949 kJ/mol,因此Al摻雜可使晶胞收縮,結構穩定性增強,M n平均化合價升高,抑制 Jahn-Teller效應,阻止尖晶石由立方晶系向四方晶系的畸變,提高循環性能。Mg—O鍵的鍵強為601 kJ/mol,對循環性能改善的貢獻不大,但可在一定程度上緩解比容量的下降。首次循環后,材料表面形成固體電解質相界面(SEI)膜,也是容量損失的一個原因[4]。兩種樣品在后續循環中的不可逆容量明顯減小,第3、10次循環的充放電效率均接近100%。

從圖5可知,GNC法合成的樣品第10、20次循環的放電比容量分別為110.1 mAh/g、108.9 mAh/g,容量保持率分別達到 99.2%、98.1%;SG法合成的樣品第10、20次循環的放電比容量分別為103.1 mAh/g、100.4 mAh/g,容量保持率分別為97.8%、95.3%。GNC法合成的樣品在25℃時的容量衰減率較低,放電比容量較高。如前所述,SG法合成的樣品離子混合占位現象較嚴重,影響了電化學性能。

在55℃時,GNC法和SG法合成的樣品首次放電比容量分別為109.8 mAh/g、103.7 mAh/g,第 20次循環的放電比容量分別為 102.2 mAh/g、92.4 mAh/g,容量保持率分別達到 93.1%、89.1%,循環性能較好,說明摻雜可穩定尖晶石結構,是解決高溫時結構崩潰的一種有效手段。GNC法合成的樣品在高溫時的比容量更高,循環性能更好。

3 結論

與溶膠-凝膠(SG)法合成的 LiMn1.9Al0.05Mg0.05O3.9F0.1樣品相比,硝酸鹽-氨基乙酸燃燒(GNC)法合成的樣品結晶更完整,顆粒間的團聚較小,比表面積較高,在25℃時的首次放電比容量為111.0 mAh/g,在25℃和55℃下循環20次的容量保持率分別為98.1%、93.1%,電化學性能較好。

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