常溫下真空浸漬制備的LMC/S復合材料

趙春榮,王維坤,劉榮江,楊裕生,

(1.北京科技大學冶金與生態工程學院,北京 100083; 2.防化研究院,北京 100191;3.中國礦業大學化學與環境工程學院,北京 100083)

硫的絕緣性導致的材料利用率不高、循環過程中容量衰減嚴重等問題,制約了鋰/硫電池的商業化進程[1-2]。在放電過程中生成的Li2Sx(2＜x≤8)溶于電解液,會造成正極結構和外形的較大變化,活性物質在多次循環后會與導電劑脫離;反復充放電會在導電劑顆粒表面沉積越來越厚的由Li2S2與Li2S組成的絕緣層,造成導電劑顆粒之間及與集流體之間逐漸隔離,最終導致容量衰減。應減小硫的粒徑,增加與導電炭的接觸,抑制多硫離子向電解液的溶解。

王維坤等[3-4]制備了“主鏈導電、側鏈儲能”的含硫正極材料,如多硫化碳炔、多硫代聚苯胺等,但導電高分子結構的比例較高,理論比容量均不到單質硫的 40%。J.L.Wang等[5]用活性炭作載體,制備了含硫約 30%的炭/硫復合材料。王維坤等[6]用高比表面積、高孔容、高導電性的大介孔炭(LMC)材料為基體,將單質硫填入其中,制得了LMC/S復合材料。該材料用作鋰/硫電池正極材料的優點有:高孔容中容納的硫較多,保證了高比容量;減小了硫的粒徑,縮短了離子、電子的傳導距離,增加了硫的利用率;利用炭材料高比表面積的吸附特性,抑制放電中間產物的溶解和向負極的遷移,減少自放電,并減輕不導電的放電產物Li2S在炭粒外的堆積,減輕極化。X.L.Ji等[7-8]以介孔炭為載體,制備了炭/硫復合材料,循環性能比導電炭與硫機械混合有所提高;但所用炭基體的孔容均較小,且都是將黏度較高的熔融單質硫充填到炭材料的孔中,復合材料填充硫的量仍然較低。

C.R.Zhao等[9]制備的 LMC的比表面積達850 m2/g、孔容達 3.3 cm3/g、電導率達 15 S/cm。本文作者以此 LMC為基體,在常溫下用硫溶液真空浸漬的方法,將單質硫填充到基體的納米及微米級孔中,制得LMC/S復合材料,并測試了電化學性能。該方法以二硫化碳(CS2)為溶劑,溶液的黏度低于熔融的單質硫,有利于LMC的吸附,且不用高溫加熱,操作過程簡單、節省能源,CS2可大部分回收再利用。

1 實驗

1.1 LMC及LMC/S復合材料的制備

將粒徑為50 nm的碳酸鈣(廣東產,≥99.9%)和炭前驅體酚醛樹脂(天津產,≥99.9%)按質量比70∶30混勻,在900℃下炭化1 h,用稀 HCl溶液(北京產,AR)洗去模板碳酸鈣,得到LMC。配制0.1 g/ml硫(北京產,AR)的CS2(山西產,AR)溶液,將兩份2 g自制的LMC置于兩個真空抽濾瓶中,抽真空,分別引入8 ml和15 ml硫的CS2溶液,浸泡30 min,常溫下將CS2揮發干凈,在50℃下真空(真空度＜0.1 MPa,下同)干燥6 h,得到LMC/S復合材料,采用 Ba鹽滴定法[10]測定復合材料中硫元素的含量。

1.2 電池的組裝

LMC/S正極:將LMC/S、乙炔黑(北京產,≥99.9%)和粘合劑LA132(成都有機化學所提供)按質量比 7∶2∶1研磨混勻;硫正極:將單質硫、乙炔黑和 LA132按質量比6∶3∶1研磨混勻;LMC正極:將 LMC和 LA132按質量比90∶10研磨混勻。分別向以上3種粉末中加入適量的水,調制成漿料,均勻涂覆于20 μ m厚的鋁箔(天津產,≥99.9%)集流體上;晾干后,在50℃下真空干燥10 h,制成極片。極片的厚度為40 μ m,活性物質含量為2.0 mg/cm2。以金屬鋰片(北京產,≥99.9%)為負極,Celgard 2400膜(日本產)為隔膜,1 mol/L LiClO4/DOL+DME(體積比 1∶1,張家港產,AR)為電解液,在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

空白實驗:為驗證LMC/S電極中1.5 V以下放電容量的來源,以LMC電極為正極、金屬鋰為負極,組裝CR2025型扣式電池,進行充放電測試。

1.3 性能分析

用D/max2550V型X射線衍射儀(日本產)進行XRD分析,CuKα,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為 10(°)/min。用Autopore2-9220型壓汞儀(美國產)測試介孔和大孔分布。用Autosorb-1型氮吸附儀(美國產)進行比表面積和孔徑分布測試,樣品在常溫下脫氣12 h。用Sirion 200型掃描電子顯微鏡(荷蘭產)觀察LMC/S復合材料及硫正極的表面形貌,并進行EDS分析。用 BTI-10型電池測試儀(武漢產)測試充放電性能。以金屬鋰片為輔助電極和參比電極,組裝三電極體系,用Solartron 1280Z電化學工作站(德國產)進行循環伏安測試,掃描速度為0.01 mV/s。

2 結果與討論

2.1 LMC/S復合材料的硫含量

引入8 ml和15 ml硫的CS2溶液制備的LMC/S復合材料中,硫元素的含量分別為30%和60%。

2.2 LMC/S復合材料的物理性能

圖1是LMC的SEM、TEM圖和LMC/S復合材料(硫含量為60%)的SEM圖。

圖1 LMC的SEM、TEM圖和LMC/S復合材料的SEM圖Fig.1 SEM and TEM photographs of LMC and SEM photograph of LMC/S composite

從圖1a可知,在LMC顆粒表面存在豐富的50 nm左右的大孔,分布較均勻;從圖1b可知,LMC的孔壁約為10 nm厚,孔深入炭顆粒內部,相互貫通,有利于硫的填充和電解液的浸入;從圖1c可知,硫含量為60%的 LMC/S復合材料表面沒有硫顆粒聚集,說明采用硫的CS2溶液浸漬LMC后,單質硫在CS2揮發過程中重新結晶于孔中,硫被限定在納米級孔中,實現了硫顆粒的納米化。

LMC和LMC/S復合材料(硫含量為60%)的EDS分析結果見圖2。

圖2 LMC和LMC/S復合材料的EDS圖Fig.2 EDS photographs of LMC and LMC/S composite

從圖2可知,碳元素和硫元素在LMC/S復合材料中的分布非常均勻,說明單質硫在復合材料中實現了均勻分散。

LMC和LMC/S復合材料(硫含量為60%)的孔徑分布見圖3。

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圖3 LMC和LMC/S復合材料的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of LMC and LMC/S composite

從圖3a可知,LMC的孔分布較窄,主要集中在50 nm左右,豐富的大介孔使孔容高達3.3 cm3/g,高于普通的活性炭材料,有利于提高硫的填充量。對比圖3b可知,單質硫的填充使LMC/S復合材料中微孔(尤其是1 nm左右的)與中孔的量明顯減少。LMC的比表面積為850 m2/g,硫含量為60%的LMC/S復合材料的比表面積僅25 m2/g,也可證明單質硫填入了孔中。LMC中填入60%的單質硫,仍有大量的大介孔或大孔,有利于電解液儲存,小的中孔和微孔有利于電解液的吸附和Li+的傳遞;復合材料中豐富的孔為硫電極在充放電時的體積膨脹提供了足夠的空間,可防止大的形變。

為了研究硫元素在大介孔炭中的填充狀態,還制備了填硫量較少的復合材料,其中硫含量為30%。圖4是 LMC、不同硫含量的LMC/S復合材料和單質硫的XRD圖。

圖4 LMC、LMC/S復合材料和單質硫的 XRD圖Fig.4 XRD patterns for LMC,LMC/S composites and elemental sulfur

從圖4可知,LMC在24°和45°處的峰分別對應石墨的(002)和(100)晶面,硫含量為 30%的 LMC/S復合材料仍存在24°和45°處的峰,但強度有所減弱,沒有單質硫的衍射峰,說明單質硫已填入 LMC的微孔和小的中孔,硫顆粒細化,且在LMC中高度分散。硫含量為60%的LMC/S復合材料有單質硫的衍射峰,說明硫顆粒增大。XRD結果說明:隨著硫含量的增加,部分單質硫填充在LMC的介孔或大孔中。

硫含量為30%的復合材料會導致電池的能量密度較低,因此電化學性能分析采用硫含量為60%的復合材料。

2.3 LMC/S復合材料的電化學性能

LMC/S電極和硫電極的循環伏安曲線見圖5。

圖5 LMC/S電極和硫電極的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of LMC/S electrode and sulfur electrode

從圖5可知,兩種電極的循環伏安曲線上均有2.4 V和2.0 V兩個還原峰。從圖5c、5d可知,LMC/S電極在 1.5 V以下還有一個小的還原峰,而硫電極沒有?？瞻讓嶒灡砻?這部分容量來自LMC的嵌鋰過程。與硫電極相比,LMC/S電極的還原峰電位較高、氧化峰電位較低,說明極化程度較小。從第2次循環開始,LMC/S電極的還原峰幾乎重合,峰面積不變,而硫電極的還原峰面積隨著掃描的進行逐漸減小,也說明LMC/S電極的循環性能更好。

LMC/S電極和硫電極的首次放電曲線、循環性能和充放電效率見圖6。

圖6 LMC/S電極和硫電極的首次放電曲線、循環性能和充放電效率Fig.6 Initial discharge curves,cycle performance and chargedischarge efficiencies of LMC/S electrode and sulfur electrode

從圖6a可知,當電流密度為 0.4 mA/cm2時,LMC/S電極在2.3 V左右高電位和2.0 V左右低電位的放電比容量均高于硫電極,說明在LMC/S電極中硫的利用率提高,原因是將單質硫填充在LMC的孔中,硫顆粒細化,且與導電性良好的炭材料緊密接觸,改善了單質硫的導電性。LMC/S電極除了有單質硫的兩個放電平臺外,在1.5 V以下還有一個小的放電平臺,與圖4a中1.5 V以下的還原峰對應。從圖6b可知,LMC/S電極的首次放電比容量達1 215.5 mAh/g,第50次循環的可逆比容量仍有535.3 mAh/g,硫電極的首次放電比容量為1 013.1 mAh/g,第50次循環的比容量為281.1 mAh/g。LMC/S電極具有較好的循環性能,主要是由于硫在LMC的孔中重新結晶,粒徑減小,縮短了離子的傳導距離,減輕了極化;同時,高比表面積LMC對硫及還原產物的吸附特性,避免了絕緣的硫及還原產物在炭顆粒外的聚集,保持了充放電過程中正極與電解液的良好接觸。鋰/硫電池的充放電效率低主要是“穿梭效應”造成的,根源在于硫放電產物的溶解及向負極的擴散。將單質硫填充在高比表面積的LMC孔中,在炭材料高比表面積的吸附作用下,可將大多數放電產物多硫離子束縛在正極區,因此LMC/S電極的充放電效率明顯高于硫電極。

為了進一步揭示復合材料較單質硫循環性能改善的原因,本文作者對比了兩種極片循環前后的SEM圖(見圖7)。

圖7 LMC/S電極和硫電極循環20次前后的SEM圖Fig.7 SEM photographs of LMC/S electrode and sulfur electrode before and after 20 cycles

從圖7可知,硫電極在循環20次后,表面被產物覆蓋,明顯發生了團聚,電極表面的孔隙減少。LMC/S電極在循環前后的表面結構變化不大,沒有明顯的團聚,電極表面存在豐富的孔隙。這說明,LMC/S正極中的LMC提供了更大的反應空間,避免了在充放電過程中硫及還原產物對電極表面的覆蓋,保持了極片與電解液的良好接觸。

3 結論

在常溫下,采用真空浸漬的方法將單質硫溶液填充到高孔容、高比表面積LMC的孔中,制備出高硫含量的LMC/S復合材料。在此材料中,LMC的作用有:①使硫顆粒細化,增加了與LMC的接觸面積,改善了單質硫的電絕緣性,提高了硫的利用率;②由于硫顆粒減小,縮短了離子的傳導距離,減輕了極化;③由于高比表面炭的吸附作用,抑制了硫放電產物的溶解及向負極的擴散,將大多數放電產物多硫離子束縛在正極區,減小了“穿梭效應”;④提供了大的反應界面,減輕了充放電過程中不導電的放電產物Li2S在炭粒外的富集及對電極表面的覆蓋。這些作用,在一定程度上改善了鋰/硫電池的循環性能。LMC/S正極在0.4 mA/cm2的電流密度下,首次放電比容量達 1 215.5 mAh/g,第50次循環的可逆比容量仍有535.3 mAh/g。

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