LiMn2O4正極材料高溫固相合成工藝的優化

張瑾瑾,周友元,周 耀,趙 罡

(湖南長遠鋰科有限公司,湖南長沙 410205)

鋰離子電池用正極材料主要為層狀結構的LiCoO2、層狀結構的LiNiO2、橄欖石結構的LiFePO4以及尖晶石結構的LiMn2O4[1]。

大規模商品化應用的LiCoO2因價格高昂和安全性能較差,后續發展受限;LiNiO2因近似苛刻的制備條件、較差的耐過充性和熱穩定性,難以滿足商品化應用的要求[2];LiFePO4的電子導電性差、批次穩定性不好,上下游市場不太成熟,未能成為鋰離子電池應用的主流。LiMn2O4的熱穩定性好,耐過充,大電流充放電性能和安全性能好[3];此外,豐富的錳礦資源,使LiMn2O4具有較大的成本優勢。

本文作者用工藝簡單、合成過程易控制的高溫固相法[4]合成了LiMn2O4,并分析了各因素對產物性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

以Li2CO3(武漢產,電池級)和電解二氧化錳(EMD,湘潭產,含MnO2＞91%)為原料,按不同物質的量比混勻后,置于箱式電阻爐中,在空氣氣氛下,以3℃/min升溫,結合不同燒結溫度和恒溫時間燒結合成樣品,反應結束后,隨爐冷卻至室溫,取出試樣,過200目篩,制得 LiMn2O4。

1.2 正交實驗的設計

以首次放電比容量為衡量指標,確定制備條件,通過對A、B、C因素及水平數的設定,進行正交實驗。

A因素為反應溫度:A1為820℃,A2為840℃,A3為860℃;B因素為恒溫時間:B1為7 h,B2為10 h,B3為14 h;C因素為鋰錳物質的量比 n(Li)∶n(Mn):C1為0.550∶1.000,C2為 0.500∶1.000,C3為 0.525∶1.000。

1.3 物理性能分析

用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國產)對樣品進行物相分析,CuKα,步寬為0.01°,掃描速度為 8(°)/min,管壓35 kV、管流40 mA。用KYKY2800型掃描電子顯微鏡(日本產)對樣品進行表面微觀形貌分析。

1.4 電池的制備和電化學性能分析

將制備的LiMn2O4、導電炭黑Super P(上海產)和粘結劑聚偏氟乙烯(法國產,＞99.5%)按質量比84∶8∶8混勻,添加適量的N-甲基吡咯烷酮(南京產,＞99.8%)攪拌成漿料后,涂覆在鋁箔(廣東產,20 μ m 厚)上,在120℃下真空(真空度≤-0.08 MPa)干燥13 h,用沖頭沖壓出直徑為14 mm的正極片(約含0.056 g活性物質)。以金屬鋰片(北京產,＞99%)為對電極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比 1∶1∶1,張家港產,＞99%)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。以1 C倍率進行50次恒流循環,電壓為3.0～4.3 V。

2 結果與討論

2.1 正交實驗極差分析

正交實驗結果的極差分析見表1。

表1 正交實驗設計和結果L9(34)Table 1 Design and results of orthogonal experiment L9(34)

從表1可知,鋰錳物質的量比對LiMn2O4首次放電比容量的影響最大,恒溫時間的影響最小。當n(Li)∶n(Mn)=0.525∶1.000時,在各組燒結溫度和恒溫時間下,放電比容量均能達到112 mAh/g以上。燒結溫度為820℃、840℃時,樣品的放電比容量接近,溫度為860℃時,首次放電比容量較低。對比可知,3號及5號樣品的放電比容量較高。

根據正交實驗結果,確定合成尖晶石LiMn2O4的最佳條件為:n(Li)∶n(Mn)=0.525∶1.000,燒結溫度為820 ℃,恒溫時間為10～14 h。

2.2 XRD和SEM分析

2號、3號樣品的 XRD圖見圖1。

圖1 2號、3號樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sample 2 and 3

從圖1可知,2號樣品和3號樣品的XRD圖基本一致,對照 JCPDS標準卡片(35-0782)可知,沒有其他雜質峰,確定合成的樣品均為單一的尖晶石相LiMn2O4。3號樣品的衍射峰強度更大,峰形更尖銳,半峰寬相對較小,說明樣品的結晶程度更好。在合成LiMn2O4時,部分鋰會揮發,3號樣品的n(Li)∶n(Mn)=0.525∶1.000,部分過量鋰的引入彌補了鋰揮發的損失,對合成完整尖晶石結構的LiMn2O4有利。少量富余的Li+取代Mn3+占據16d的位置,Li—O鍵的長度小于Mn—O鍵,有利于平均鍵能的提高,增強材料的穩定性。綜上所述,鋰錳物質的量比應略高于理論值。

3號、7號樣品的 SEM圖見圖2。

圖2 3號樣品和7號樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Sample 3 and 7

從圖2可知,3號樣品的單晶顆粒已形成完整,單個顆粒呈現四面體形貌,顆粒明顯分開,說明在此溫度下固相反應基本進行完全。燒結溫度進一步提高(7號樣品),一次顆粒逐漸長大,部分一次顆粒互相融和,顆粒的均勻性降低[5]。高溫燒結時,隨著Mn3+含量的增加,可嵌脫的Li+濃度增大,Jahn-Teller效應變得嚴重,會影響電池容量的發揮[6]。顆粒粒度不均勻也會導致充放電過程中,部分小顆粒過度放電,部分大顆粒應力集中,內阻較大。由此可見,尖晶石LiMn2O4的燒結溫度需控制在860℃以下,且以820℃左右比較適宜。

2.3 電化學性能分析

2.3.1 首次充放電性能

3號樣品在1 C倍率下的首次充放電曲線見圖3。

圖3 3號樣品的1 C首次充放電曲線Fig.3 The initial charge-discharge curves of Sample 3 at 1 C

從圖3可知,3號樣品首次放電比容量為119.0 mAh/g,放電曲線呈現出尖晶石LiMn2O4所特有的兩個電壓平臺4.15 V和3.95 V[7],對應LiMn2O4的兩步嵌脫鋰機制。固體電解質相界面(SEI)膜的形成[8],使首次充放電的不可逆容量達5.3%。

2.3.2 循環性能

1號、2號和3號樣品的循環性能見圖4。

圖4 1號、2號和3號樣品的循環性能Fig.4 Cycle performance of Sample 1,2 and 3

從圖 4可知,n(Li)∶n(Mn)=0.525∶1.000時(3號樣品),產物的比容量較高,第50次循環時的容量保持率為95.8%,鋰錳物質的量比是影響LiMn2O4放電比容量的主要因素。

在制備1號樣品時,添加了過多的鋰,因此在產物的晶格中,Li+除了占據原有的活性鋰位置外,還有一部分占據了原本屬于M n3+的位置。在前期充放電過程中,隨著活性鋰位置中Li+的脫出,部分非活性位置中的Li+有可能轉入空出來的活性鋰位置,從而獲得活性,并在進一步的充放電過程中脫出,使容量在前期循環過程中隨著循環次數的增加而增加。隨著循環次數的進一步增加,部分正極材料的晶格將由于各種因素,如 Jahn-Teller效應等,發生解體,從而失去活性,導致容量在循環到一定次數后,隨著循環次數的增加而降低。

3 結論

在高溫固相法制備LiMn2O4的過程中,影響首次放電比容量的因素,以鋰錳物質的量比為主,燒結溫度次之,恒溫時間的影響最小。

通過正交實驗確定的制備LiMn2O4的最佳工藝參數為:n(Li)∶n(M n)=0.525∶1.000,燒結溫度為820 ℃,恒溫時間為14 h。

在優化條件下合成的LiMn2O4,具有純相尖晶石結構,粒度均勻,電化學性能較好,1 C首次放電比容量為119.0 mAh/g,第50次循環的容量保持率為95.8%。

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