LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr合金的電化學(xué)性能

閆新春,劉子利

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇南京 210016)

中溫型La-Mg-Ni系合金的貯氫量大、質(zhì)量輕、資源豐富且價格合理,是很有發(fā)展?jié)摿Φ腗g基貯氫合金電極材料。吸放氫動力學(xué)性能較差、循環(huán)壽命較短,限制了該材料的進一步發(fā)展[1]。元素取代結(jié)合機械合金化改性,可改善合金的循環(huán)性能。許妮君等[2]用Cu替代 La-Mg-Ni系合金中的部分Ni,可減少合金電極的活化次數(shù)、延長循環(huán)壽命、增加最大放電容量。H.G.Pan等[3]以Zr替代 La-Mg-Ni系合金中的部分La后,合金電極雖然放電比容量由364.5 mAh/g降低到306.9 mAh/g,但循環(huán)穩(wěn)定性得到增強。

閆新春等[4]用機械合金化法制備了LaMg11Zr+200%Ni貯氫合金,球磨20 h,合金即可達到完全非晶態(tài)化,合金電極的最大放電比容量為576.2 mAh/g,第20次循環(huán)的容量保持率為53.9%,球磨使放電比容量和循環(huán)壽命提高。在此研究基礎(chǔ)上,本文作者研究了Zr對貯氫合金 LaMg11Zr+200%Ni結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 合金樣品的制備

將La(湖南產(chǎn),＞99.5%)、Mg(山西產(chǎn),＞99.5%)和Zr(湖南產(chǎn),＞99.5%)按照化學(xué)計量比混合,在氬氣保護下于 750℃熔煉0.5 h,制得 LaMg11Zr合金。合金在充滿氬氣的手套箱中機械粉碎、過200目篩后,與羰基Ni粉(江油產(chǎn),＞99.5%)、Zr粉按設(shè)定的比例混合,裝入不銹鋼球磨罐,充入高純氬氣保護,以350 r/min的轉(zhuǎn)速在QM-1SP4型行星式球磨機(南京產(chǎn))中球磨(球料比為35∶1)20 h,最后過400目篩,制得 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金,放入干燥密封的玻璃容器中,備用。

1.2 結(jié)構(gòu)分析

用D8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國產(chǎn))分析合金的相結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 06 nm,掃描速率為 0.02(°)/s。

1.3 電極的制備及電化學(xué)性能測試

將制備的合金粉、羰基Ni粉和粘接劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),1.17～1.79 g/cm3)按質(zhì)量比1.0∶3.0∶0.4混勻,滴加 1-甲基-2-吡咯烷酮(上海產(chǎn),CP)調(diào)成糊狀,涂覆在泡沫鎳網(wǎng)(長沙產(chǎn),孔隙率≥95%)上,在 60℃下烘干10 h,以15 MPa的壓力壓制成1.5 mm厚的電極片(尺寸為 10 mm×40 mm)。測試循環(huán)壽命及放電容量的合金電極,x=0、5和10時的活性物質(zhì)含量分別為32.29 mg、33.53 mg和35.63 mg;測試高倍率放電性能的合金電極,x=0、5和10時的活性物質(zhì)含量分別為32.45 mg、35.65 mg和35.86 mg。將電極片固定在開口式三電極電池的負極鎳片引線上進行測試。

電化學(xué)性能測試所用正極為過量的Ni(OH)2/NiOOH(自制),參比電極為Hg/HgO,電解液為 6 mol/L KOH(南京產(chǎn),AR)。電極片在電解液中浸泡3 h后,以300 mA/g的電流恒流充電4 h,靜置30 min,以50 mA/g的電流恒流放電至截止電位-0.6 V,再靜置10 min,以測試充放電性能。高倍率放電性能測試:分別以150 mA/g、300 mA/g、600 mA/g和1 200 mA/g的電流放電至截止電位-0.6 V,靜置30 min,以50 mA/g的電流放電至截止電位-0.6V。測試溫度為30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為制備的LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金循環(huán)30次(放電電流為50 mA/g)前后的XRD圖。

圖1 制備的 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金循環(huán)30次前后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the prepared LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloys before and after 30 cycles

從圖1a可知,LaMg11Zr合金粉與羰基Ni粉球磨20 h后,形成了完全非晶態(tài),顯示出較明顯的非晶態(tài)漫散射峰。添加Zr可使合金的散射峰更寬,Zr促進了非晶組織形成的過程,但添加量(x)的變化對非晶組織的形成影響不大。

從圖1b可知,合金在循環(huán)30次后部分晶化,出現(xiàn)了一些較尖銳的衍射峰。電極在制備過程中添加了Ni粉,因此存在較尖銳的Ni衍射峰;合金中的吸氫元素Mg在堿液中被氧化腐蝕成Mg(OH)2,因此出現(xiàn)了Mg(OH)2的特征峰;合金電極在循環(huán)過程中生成了NiZr金屬化合物,因此出現(xiàn)了NiZr特征峰。這種金屬化合物和腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2會包圍在合金顆粒周圍,使合金顆粒與周圍的基體脫離,不參與吸放氫,導(dǎo)致合金的容量急劇下降[5]。

2.2 充放電性能

LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金電極的首次充放電曲線見圖2。

圖2 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金電極的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloy electrodes

從圖2可知,添加Zr后,合金電極的充電阻力明顯增大;放電平臺電壓明顯升高,放電時電位下降得比較快,放電比容量較低。這可能是由于電極中包含了過多的Zr,阻礙了H2的擴散,使充電阻力增大,放電比容量降低。

2.3 放電容量及循環(huán)壽命

LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金電極的循環(huán)性能見圖3。

圖3 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金電極的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloy electrodes

從圖3可知,隨著 x的增加,合金電極的最大放電比容量降低,但循環(huán)穩(wěn)定性逐漸增強。加入Zr后,合金電極的吸氫元素比例降低,比容量降低。Zr可在電極表面形成一種保護層,阻止MgO的形成,減少Mg在合金內(nèi)的氧化和腐蝕;隨著 x的增加,形成的氧化膜的厚度增加,氧化膜變得更加致密,可在一定程度上延長合金電極的循環(huán)壽命[6]。

2.4 高倍率放電性能(HRD)

可用HRD表示金屬氫化物電極的動力學(xué)特性。合金電極的高倍率放電能力(HRDn)按式(1)計算。

式(1)中,Cn表示以電流 In放電至截止電位時,合金的放電比容量(mAh/g),C50表示合金電極在以電流 In放電至截止電位后,靜置30 min,再以50 mA/g的電流放電至截止電位時的放電比容量(mAh/g)。

LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金電極的HRD見圖4。

圖4 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金電極的HRDFig.4 High rate discharge ability(HRD)of LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloy electrodes

從圖4可知,隨著 x的增加,合金電極的HRD先升高,后降低,即添加Zr可在一定程度上改善合金電極的HRD。在相同的電流下,HRDn越大,合金電極的動力學(xué)性能越好。Zr是與氫有較強吸引力的氫化物穩(wěn)定元素,添加后可提高氫在合金內(nèi)的擴散系數(shù),改善合金電極的動力學(xué)性能[7]。

合金電極在首次充電完畢并靜置至電極電位穩(wěn)定后,以0.1 mV/s的掃描速度在-5～5 mV(vs.OCV)進行線性掃描,以測試合金電極的線性極化曲線。在平衡電位附近,極化曲線的極化電流 I與極化過電位η近似存在線性關(guān)系。擬合測試的線性極化曲線,求出曲線的斜率 I/η,可由式(2)計算得到合金電極的交換電流I0(mA/g)。

式(2)中,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度,F為法拉第常數(shù)。

LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金電極的線性極化曲線見圖5。

圖5 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金電極的線性極化曲線Fig.5 Linear polarization curves of LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloy electrodes

從圖5可知,當電極過電位在-5～5 mV變化時,電極極化電流與過電位之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。合金電極線性極化曲線的斜率隨著x的增加而增大,即交換電流(I0)逐漸增大。I0可衡量合金電極的電催化活性,反映了合金電極表面電荷轉(zhuǎn)移速率的快慢。合金電極的電催化活性隨著x的增加而增強,可能是因為Zr的添加增大了合金的比表面積,且Zr具有良好的抗粉化性能,可提高合金表面的電催化活性。合金的電催化活性提高,是高倍率放電性能提高的一個重要因素。

3 結(jié)論

用機械合金化法合成了LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)系列合金,研究表明,微量Zr可促進機械合金化形成非晶組織的過程。

微量Zr的加入,使合金電極的循環(huán)壽命得到提高,但最高放電比容量有所降低,LaMg11Zr+200%Ni合金電極具有最高放電比容量576.2 mAh/g;LaMg11Zr+200%Ni+10%Zr合金電極具有相對較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

微量Zr的加入,在一定程度上改善了合金電極的動力學(xué)性能。隨著Zr添加量(x)的增加,合金電極的高倍率放電性能先增強,后減弱;交換電流逐漸增大,電極的電催化活性增強。

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