RuO2-IrO2-TiO2析氧催化劑的制備工藝

趙麗娟,劉志祥,張 萍,毛宗強

(1.中國地質大學材料科學與化學工程學院,湖北武漢 430074; 2.清華大學核能與新能源技術研究院,北京 100084)

目前,固體聚合物電解水制氫(SPEWE)多以貴金屬及其氧化物為氧電極催化劑。制約該技術商業化的最主要原因是成本太高,研制負載型析氧催化劑,可降低貴金屬催化劑的用量及成本。在SPEWE中,由于析氧電位較高,以炭為載體時,氧氣對載體的溶蝕嚴重。選擇抗腐蝕性、穩定性好的催化劑載體(如 Ti4O7[1]、Ti0.9Nb0.1O2[1]、TiN[2]和 TiC[3]等)是固體聚合物電解質(SPE)水電解用催化劑研究的熱點。在析氧反應中,析氧過電位高的電極在高電位下工作,會發生陽極的溶解和鈍化,縮短壽命。金屬氧化物 IrO2和RuO2[4]是研究的重點,添加 IrO2可提高RuO2的穩定性。RuO2-IrO2-TiO2析氧催化劑一般由高溫熱分解制得,催化劑和膜的結合力差,容易造成催化劑的脫落,不適用于SPE水電解,因此,一般先制備納米粉體催化劑,再制作膜電極[5]。

本文作者以TiN、RuCl3和H2IrCl6為原料,用真空浸漬-熱分解法制備RuO2-IrO2-TiO2催化劑,并研究了制備過程中的影響因素對產物結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 RuO2-IrO2-TiO2催化劑的制備

將RuCl3?xH2O(北京產,AR,Ru凈含量為 37%)、H2IrCl6?6H2O(北京產,AR,Ir凈含量為35%)、異丙醇(北京產,AR)和濃HCl(北京產,AR)配成0.2 mol/L(相對于單質Ir、Ru)的混合溶液,其中 n(Ir)∶n(Ru)=6∶4,V(異丙醇)∶V(濃HCl)=2∶1。將在 200 ℃下真空(真空度為-0.1 M Pa)干燥20 min后的 TiN納米粉體(合肥產,99%,平均粒度20 nm)用混合溶液浸漬(以剛好浸漬納米粉體為準)后,在120℃下干燥45 min,再在350℃、400℃、450℃或 500℃下燒結15 min,自然冷卻,反復浸漬、燒結,直至 n(Ru+Ir)∶n(Ti)=1.0∶6.5、2.0∶6.5 或 3.0∶6.5,最后一次浸漬后燒結1 h,得到 RuO2-IrO2-TiO2催化劑。

1.2 催化劑的分析

用D8 Advance型多晶X射線衍射分析儀(德國產)進行XRD分析,Cu靶,步長為 0.02°,掃描速度為2(°)/min,功率為3 kW。用Hitachi S-4500場發射掃描式電子顯微鏡(日本產)進行能量色散譜(EDS)分析。

將10 mg催化劑樣品置于稱量瓶中,加入0.5 ml異丙醇和50 μ l 5%Nafion溶液(美國產,固含量為5%),用超聲波分散均勻后,用微量進樣器移取 10 μ l,滴加到玻碳電極(天津產,面積為0.070 69 cm2)表面,在250 W 的紅外燈下(電極與燈的距離約為20 cm)烘干1～2 min,制成工作電極,并與對電極213型鉑電極(上海產,面積為 0.12 cm2)、參比電極飽和甘汞電極(SCE,上海產)組成三電極體系,電解液為 0.5 mol/L H2SO4(北京產,AR)。

用IMe 6電化學工作站(德國產)進行循環伏安(CV)、陽極極化曲線和交流阻抗(EIS)測試。CV測試的電位為0～1.5 V,掃描速率為50 mV/s;陽極極化曲線測試的電位為1.1～1.5 V,掃描速率為1 mV/s;EIS測試施加的電壓為1.3 V,電壓擾動為20 mV,頻率為106～10-1Hz。測試溫度為室溫。

2 結果與討論

分析煅燒溫度的影響時,n(Ru+Ir)∶n(Ti)=1.0∶6.5;分析 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的影響時,煅燒溫度為450℃。

2.1 XRD分析

2.1.1 煅燒溫度的影響

不同煅燒溫度下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的XRD圖,見圖1。

圖1 不同煅燒溫度下制得的 RuO2-IrO2-TiO2催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of RuO2-IrO2-TiO2catalysts prepared under different calcining temperatures

從圖1可知,不同煅燒溫度下制得的催化劑均有金紅石相的TiO2峰。圖1中未出現TiN的峰,是由于TiN在空氣氣氛中高溫煅燒時,與氧氣發生氧化反應生成TiO2;未出現RuO2和IrO2的峰,可能是由于RuO2、IrO2和TiO2是以三元固溶體的形式存在。RuO2、IrO2和TiO2同屬金紅石晶型,離子半徑相近,能生成穩定的均相固溶體[6]。RuO2-IrO2-TiO2催化劑相對金紅石型TiO2標準譜(PDF21-1276)的2θ和d值都有一定的偏離,進一步證明了固溶體的存在。

400℃下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的EDS圖見圖2。

圖2 400℃下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的EDS圖Fig.2 Energy dispersive spectrometry(EDS)spectrum of the RuO2-IrO2-TiO2catalyst prepared under 400℃

從圖2可知,400℃下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑中確實存在Ir和Ru,而沒有N,說明TiN在高溫煅燒時生成了TiO2,且與RuO2、IrO2形成了三元固溶體。

圖1中,固溶體峰和金紅石型TiO2的(101)峰隨著煅燒溫度的升高有分離的現象,說明固溶體發生了分離。這將導致催化劑導電性和活性表面積下降,影響催化活性。金紅石型TiO2的峰強度隨著煅燒溫度的升高而增強,晶體結晶程度良好。煅燒溫度為350℃時,出現了銳鈦礦型TiO2,并在(111)面發生了譜峰分離,導致催化劑催化活性下降。

2.1.2 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的影響

不同 n(Ru+Ir)∶n(Ti)制備的 RuO2-IrO2-TiO2催化劑的 XRD圖,見圖3。

圖3 不同n(Ru+Ir)∶n(Ti)制備的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of RuO2-IrO2-TiO2catalysts prepared with different n(Ru+Ir)∶n(Ti)

從圖 3可知,隨著 n(Ru+Ir)∶n(Ti)提高,金紅石型TiO2的(101)峰逐漸消失,產生了RuO2-IrO2固溶體峰。除(211)峰以外的衍射峰,都隨著 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的提高而產生分離,原因是隨著 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的提高,除了形成三元固溶體,熱分解過程中還形成了RuO2、IrO2的固溶體。

2.2 CV分析

2.2.1 煅燒溫度的影響

不同煅燒溫度下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的循環伏安曲線,見圖4。

圖4 不同煅燒溫度下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of RuO2-IrO2-TiO2catalysts prepared under different calcining temperatures

從圖4可知,不同煅燒溫度下制得的催化劑,析氧起始電位基本一致。相同電位下的析氧電流密度,隨著煅燒溫度的升高先增加,然后迅速降低,原因是在臨界溫度之前,金屬鹽的熱分解過程不完全,隨著溫度的升高,氧化物逐漸穩定生成,晶體生長良好,導電性增加;超過臨界溫度,固溶體分離。從圖4可知,臨界溫度為400℃。

2.2.2 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的影響

不同 n(Ru+Ir)∶n(Ti)制備的 RuO2-IrO2-TiO2催化劑的循環伏安曲線,見圖5。

圖5 不同 n(Ru+Ir)∶n(Ti)制備的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of RuO2-IrO2-TiO2catalysts prepared with different n(Ru+Ir)∶n(Ti)

從圖5可知,各催化劑的析氧起始電位大致相同;相同電位下的析氧電流密度隨著n(Ru+Ir)∶n(Ti)的提高而增大。

2.3 陽極極化曲線分析

2.3.1 煅燒溫度的影響不同煅燒溫度下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的陽極極化曲線,見圖6。

圖6 不同煅燒溫度下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的陽極極化曲線Fig.6 Anodic polarization curves of RuO2-IrO2-TiO2catalysts prepared under different calcining temperatures

催化活性一般在臨界溫度前隨著溫度的升高而上升,超過臨界溫度則下降。從圖6可知,在析氧充分區(1.3～1.5 V),煅燒溫度為350℃、400℃時,催化活性隨著溫度的升高而上升,煅燒溫度為450℃、500℃時,催化活性下降?？梢源_定400℃為制備RuO2-IrO2-TiO2催化劑的臨界溫度。

2.3.2 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的影響

不同 n(Ru+Ir)∶n(Ti)制備的 RuO2-IrO2-TiO2催化劑的陽極極化曲線,見圖7。

從圖 7可知,隨著 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的提高,極化曲線右移,析氧活性增強。n(Ru+Ir)∶n(Ti)=2.0∶6.5和 3.0∶6.5時,催化劑的極化曲線右移并不明顯,催化劑的活性組分Ir和Ru的含量增加了50%,析氧電流密度增加不到10%。Ru、Ir都屬于貴金屬,價格昂貴,在應用中應綜合考慮。

2.4 EIS分析

2.4.1 煅燒溫度的影響

不同煅燒溫度下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的交流阻抗譜,見圖8。

圖8 不同煅燒溫度下制得的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的交流阻抗譜Fig.8 EIS plots of RuO2-IrO2-TiO2catalysts prepared under different calcining temperatures

ZView軟件分析表明,制得的催化劑的阻抗譜均有最佳擬合的等效電路 R1(R2CPE1)(R3CPE2),其中 R1為參比電極與工作電極之間的溶液歐姆電阻,CPE為恒相位元件,R2為電極本身的電阻,R3為電極與溶液界面的電化學反應阻抗,反映了電極的催化活性。擬合可得:煅燒溫度為350℃、400℃、450℃和500℃時制得的催化劑的R3分別為20.14 Ω?cm2、2.98 Ω?cm2、9.90 Ω?cm2和 68.58 Ω?cm2。由此可知,RuO2-IrO2-TiO2催化劑的最佳煅燒溫度為400℃。

2.4.2 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的影響

不同 n(Ru+Ir)∶n(Ti)制備的 RuO2-IrO2-TiO2催化劑的交流阻抗譜,見圖9。

圖9 不同 n(Ru+Ir)∶n(Ti)制備的RuO2-IrO2-TiO2催化劑的交流阻抗譜Fig.9 EIS plots of RuO2-IrO2-TiO2catalysts prepared with different n(Ru+Ir)∶n(Ti)

分析表明,各催化劑的阻抗譜均有最佳擬合等效電路R1(R2CPE1)(R3CPE2)。擬合可得:n(Ru+Ir)∶n(Ti)=1.0∶6.5、2.0∶6.5和 3.0∶6.5時制得的催化劑的 R3分別為21.06 Ω?cm2、6.49 Ω?cm2和 5.49 Ω?cm2。由此可知,隨著n(Ru+Ir)∶n(Ti)的提高,RuO2-IrO2-TiO2催化劑的電化學反應阻抗減小,活性增強。

2.5 RuO2-IrO2-TiO2與 IrO2的循環伏安性能比較

在煅燒溫度為 400℃、n(Ru+Ir)∶n(Ti)=1.0∶6.5的條件下制備的RuO2-IrO2-TiO2催化劑和IrO2的循環伏安曲線,見圖10。

圖10 RuO2-IrO2-TiO2催化劑和 IrO2的循環伏安曲線Fig.10 CV curves of RuO2-IrO2-TiO2catalyst and IrO2

從圖10可知,RuO2-IrO2-TiO2催化劑和IrO2的析氧起始電位大致相同,RuO2-IrO2-TiO2在相同電位下的電流密度更大。RuO2-IrO2-TiO2、IrO2的循環伏安電量 q*[7]分別為14.90 mC/cm2和 12.54 mC/cm2,RuO2-IrO2-TiO2的析氧活性更好,初步認為,RuO2-IrO2-TiO2可作為SPE水電解催化劑。

3 結論

用真空浸漬-熱分解法制備了RuO2-IrO2-TiO2,TiN在高溫煅燒時氧化生成金紅石型 TiO2,且 RuO2、IrO2和 TiO2以固溶體的形式存在。陽極極化曲線和EIS測試表明,400℃為制備 RuO2-IrO2-TiO2催化劑的臨界溫度,n(Ru+Ir)∶n(Ti)視實際應用而定。在400℃下煅燒制備的催化劑,具有最小的電化學反應阻抗,隨著 n(Ru+Ir)∶n(Ti)的提高,催化劑電極的電化學反應阻抗減小。RuO2-IrO2-TiO2的析氧性能優于IrO2,可作為SPE水電解用催化劑。

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