鋰離子電池正極材料NiS的制備與性能

趙 群,韓恩山,宋蕓聘

(河北工業大學應用化學系,天津 300130)

高能量密度的金屬硫化物可用作鋰離子電池正極材料[1]。硫化鎳(NiS)具有比容量(理論值為 590 mAh/g)高,導電性、化學穩定性好[2]、廉價、對環境無毒害等特點,受到人們的關注,符合鋰離子電池的發展需求。制備金屬硫化物存在需要高溫密封合成、液相合成難以得到純相等問題[3]。球磨法易于得到純相的FeS2、NiS,且產物的循環性能較穩定[4]。S.C.Han等[5]用球磨法合成的NiS首次放電比容量為580 mAh/g;J.Z.Wang等[6]用水熱法制備了Ni3S2、Ni7S6-NiS復合材料,產物的顆粒均勻、電化學性能良好。

本文作者分別采用球磨法和水熱法合成了NiS,并比較了兩種方法所制備產物的電化學性能。

1 實驗

1.1 活性材料NiS的制備

1.1.1 球磨法制備

以乙醇(天津產,AR)為分散劑,將硫粉(天津產,AR)與鎳粉(天津產,AR)按物質的量比1∶1放入球磨罐中,球料比為 25∶1,以300 r/min的轉速在SHQM-0.4L型球磨機(連云港產)上球磨24 h。取出產物,在60℃下真空(真空度為0.095 MPa,下同)干燥6 h,備用。

1.1.2 水熱法制備

將物質的量比為3∶1的硫代乙酰胺(天津產,AR)與NiCl2?6H2O(天津產,AR)加到 40 ml去離子水中,充分攪拌后,將混合液加入到容積為60 ml、聚四氟乙烯為內襯的水熱反應釜中,在170℃下密封保溫12 h,自然冷卻至室溫后,用去離子水洗滌沉淀,在60℃下真空干燥6 h,備用。

1.2 電池的裝配及測試

以N-甲基吡咯烷酮(天津產,電池級)為溶劑,將制得的NiS、乙炔黑(焦作產,電池級)和聚偏氟乙烯(日本產,電池級)按質量比7∶2∶1混勻,均勻涂覆約0.3 g于16 μ m 厚的鋁箔(中山產,電池級)上,在 100℃下真空干燥12 h。在氬氣氣氛的手套箱中,以金屬鋰(秦皇島產,99.5%)為負極,1 mol/L LiPF6/PC+DMC(體積比1∶1,天津產,電池級)為電解液,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,組裝2032型模擬電池。

用D/Max-2500PC型X射線衍射儀(日本產)分析相組成,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,掃描速度為4(°)/min;用JSM-6700F型場發射掃描電鏡(日本產)觀察形貌。用CT2001A電池測試儀(武漢產)進行充放電及循環測試,電流密度為0.1 mA/cm2;用CHI660C電化學工作站(上海產)進行循環伏安測試,掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 XRD和SEM分析

圖1為制備的NiS樣品的XRD圖。

圖1 制備的NiS樣品的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of prepared NiS samples

從圖1可知,球磨法制備的NiS樣品的衍射特征峰與標準卡(JCPDS12-0041)基本吻合,但出現少量雜峰(圖中的箭頭),通過 Jade5軟件分析,該峰可能是 Ni0.96S。出現這一現象的原因主要是在球磨過程中單質硫與鎳粉有少量沒有充分反應。水熱法制備的NiS樣品的衍射特征峰都與標準卡(JCPDS02-1280)吻合,無雜質峰,可判斷產物為純相NiS。與球磨法相比,水熱法制備的NiS的峰更尖銳,表明樣品為晶態,說明水熱法可快速制備出晶相發育良好的NiS材料。

圖2為制備的NiS樣品的SEM圖。

圖2 制備的NiS樣品的SEM圖Fig.2 The SEM photographs of prepared NiS samples

從圖2可知,球磨法制備的NiS樣品呈片狀,顆粒大小不很均勻,且出現大的顆粒,可能與產物不純有關。顆粒不均一,會導致電化學性能測試過程中,小顆粒完全嵌鋰后,大顆粒還未反應完全,使產物的電化學性能不理想。水熱法制備的NiS樣品的均為球形,且顆粒分散,無明顯的團聚,顆粒大小均勻,粒徑約為100 nm,已達到納米級別。納米材料具有比表面積大、離子擴散路徑短、蠕動性強和塑性高等特點。顆粒的這種形貌,有利于電化學反應及對鋰的嵌脫[7]。

2.2 電化學性能分析

Li/NiS模擬電池的首次充放電曲線見圖3。

圖3 Li/NiS模擬電池的首次充放電曲線Fig.3 The initial charge and discharge curves of Li/NiS simulating cell

從圖3可知,兩種材料均在1.8 V和1.3 V左右有兩個放電平臺,說明充放電過程包含兩個反應過程。水熱法制備的NiS的充放電平臺更平坦、電位差更小,說明電導率更高,從而可減輕極化。球磨法制備的NiS的首次放電比容量為554.2 mAh/g;而水熱法制備的NiS的首次放電比容量為584.6 mAh/g,達到理論值的99%。

Li/NiS模擬電池前30次循環的循環性能見圖4。

圖4 Li/NiS模擬電池前30次循環的循環性能Fig.4 Cycle performance of Li/NiS simulating cell in the first 30 cycles

從圖4可知,球磨法和水熱法制備的NiS第30次循環的比容量分別為42.8 mAh/g和183.6 mAh/g,容量衰減都很嚴重。B.H.Jeon等[8]認為,在充放電過程中活性物質的團聚,是循環性能下降的重要原因。在理想情況下,正極材料保持均一分散的狀態,實際使用時,正極組分的分散狀態經多次循環后,可能發生很大的變化,部分正極活性物質會從原來與導電劑緊密接觸的位置脫離,發生團聚,導致電池的循環壽命縮短,活性物質的利用率降低。

文獻[9]指出,電極材料反應生成的Li2S沉積在不與電極緊密接觸的地方,致使正極參與放電的活性物質逐漸減少。放電前,極片中的活性物質與導電劑乙炔黑分布較均勻;多次放電后,活性物質粘結在一起,不利于與導電劑的充分接觸,導致正極的導電性變差。本文作者認為,活性物質團聚是造成Li/NiS電池容量衰減的重要因素之一,且正極反應生成 Li2S的部分不可逆性,造成活性物質的不可逆損失,也降低了電池的循環性能和容量。

Li/NiS模擬電池的循環伏安曲線見圖5。

圖5 Li/NiS模擬電池的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of Li/NiS simulating cell

從圖5可知,循環伏安曲線的還原峰、氧化峰各有兩個,說明當NiS與Li+反應生成Li2S時,需經歷兩個短暫的中間過程。S.C.Han等[3]通過 XRD分析,得出 NiS的充放電機理如下:

總的充放電反應為:

從圖5可知,球磨法制備的NiS氧化峰與還原峰之間的電位差分別為1.2 V和0.7 V,而水熱法制備的NiS的電位差則為0.6 V和0.5 V。電位差越小,說明材料在電極反應中的可逆性越好,因此,水熱法制備的NiS具有更好的可逆性。這可能與材料為納米級有關。

3 結論

本文作者采用球磨法和水熱法制備了NiS正極材料。恒流充放電結果表明:水熱法制備的NiS正極材料的首次放電比容量達584.6 mAh/g,為理論值的99%;第30次循環的比容量為183.6 mAh/g。

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