利用循環法導出克拉貝龍方程*

陳良坦蔣新征

(1廈門大學化學化工學院 福建廈門361005;2福建省南安第一中學 福建南安362300)

利用循環法導出克拉貝龍方程*

陳良坦1蔣新征2

(1廈門大學化學化工學院 福建廈門361005;2福建省南安第一中學 福建南安362300)

提出一種基于可逆循環的克拉貝龍方程導出法。這種方法無須具備有關化學勢的知識;并可使學生從另一方面熟悉循環法的應用，便于進一步加深對熵函數物理意義的理解。

作為描述單組分兩相平衡的解析方法，克拉貝龍方程在處理諸如蒸氣壓隨溫度變化，凝固點隨壓力變化以及繪制單組分兩相平衡邊界線等方面有著實際應用。目前，有關克拉貝龍方程的導出方法主要有兩種:一是物理化學教科書中普遍采用的以相平衡時兩相化學勢相等作為出發點并結合微元法進行方程推導的方法［1］，該方法簡單、易懂，但必須掌握化學勢知識;二是物理教科書(熱學)中采用的由克拉貝龍在1834年利用一個可逆卡諾循環導出的方法［2］，該方法雖然簡單，無須借助化學勢的知識，但也有推導過程不夠嚴謹，必須借助熱機效率的結果等不足之處。本著啟發學生思考問題、發現問題、提出問題之目的，筆者在此提出另一種利用含有相變的可逆循環而導出克拉貝龍方程的方法。

1 基本原理

設有一可逆循環，它由兩步可逆相變過程和兩步等容可逆過程組成(圖1)。下面利用該可逆循環分別從焓變和熵變入手導出克拉貝龍方程。

圖1 含有相變的可逆循環

1.1 公式推導一

對此可逆循環，ΔU=0。故有:

因循環中兩步等容過程沒有體積功，W2=W4=0。因此有:

在整個循環中，兩步可逆相變過程的熱效應等于過程的相變焓，即:

而循環中兩步等容過程的熱為:

對此循環有:

當(T2－T1)→0，則有:

將其代入式(3)，得:

現設有物質的量為n的物質從α相轉變到β相，則相變過程中其體積改變量及其與熱源的熱交換分別為:

因此有:

令Δp=d p，ΔT=d T，T2=T，整理得:

1.2 公式推導二

數學上可證明，對任意可逆循環，其熱溫熵之和必為0。因此，對上述循環，有:

將式(7)代入式(6)可得:

式(8)中

2 討論

1)以基于可逆相變的循環為基礎，導出了克拉貝龍方程，推導過程中并未作任何假設，是一個適用于任何單組分兩相平衡的方程。由于推導過程無須掌握化學勢知識，因此，這一方法也適合在講授熱力學第一定律(公式推導二)和熱力學第二定律(公式推導一)時介紹。

2)與克拉貝龍1834年的推導方法相比，上述推導過程更為嚴格，無須借助熱機效率的結果，這對于培養學生嚴謹的科學態度是有益的。

3)本方法所設計的可逆循環模型與一般教科書中介紹的卡諾可逆循環模型并不相同，鑒于學生對可逆相變過程更易接受，因此，對于啟發學生從多個角度考慮問題也很有幫助。

4)通過公式的推導過程，可進一步幫助學生加深對過程熵變定義的理解。同時，公式的推導也可作為可逆循環熱溫熵之和為0的一種反證法［3］。

［1］ 韓德剛，高執棣，高盤良.物理化學.北京:高等教育出版社，2001

［2］ 趙凱華.新概念物理教程.熱學.北京:高等教育出版社，2002

［3］ 陳良坦.大學化學，2008，23(1):63

廈門大學化學基地基金資助項目(J0630429)