電化學法制備聚苯胺網絡結構及其應用*
——一個由科研發展起來的綜合創新型化學實驗

張雷楊良準

(上海師范大學生命與環境科學學院化學系 上海200234)

電化學法制備聚苯胺網絡結構及其應用*
——一個由科研發展起來的綜合創新型化學實驗

張雷＊＊楊良準

(上海師范大學生命與環境科學學院化學系 上海200234)

用三步遞減恒電流電化學氧化法在對氨基苯甲酸功能化的玻碳電極表面原位生成三維聚苯胺納米線狀網絡結構(PAN)。用掃描電子顯微鏡、紅外光譜、紫外光譜及電化學方法對PAN的結構和性能進行了表征。

為適應大學化學實驗課程中綜合創新型實驗教學改革的需要，教師應不斷設計出理論合理、表征方法(技術)先進、并能激發學生創造潛能的綜合創新型實驗。這樣的新型實驗應當是前沿性與基礎性、新穎性與易操作性、全面性與綜合性相結合的能全面綜合地運用學生所學化學知識且難度適中的實驗。我們結合科研工作開發的綜合創新型教學實驗——電化學法制備聚苯胺網絡結構及其應用，體現了“合成制備→分析表征→實際應用”的綜合思維模式，使學生能從各分支學科的結合上學習解決綜合性問題的能力，使科學思維能力和創新意識得到進一步的培養。

1 實驗目的

了解納米化學的發展和意義，掌握電化學方法制備聚苯胺(PAN)線狀網絡結構的方法和原理，學習紅外光譜(FT-IR)、紫外可見光譜(UV-vis)、掃描電子顯微鏡(SEM)及電化學工作站的工作原理、使用方法及如何根據這些表征結果對PAN的結構和性能進行分析。

2 實驗原理

本實驗以玻碳電極(GCE)為工作電極，首先采用循環伏安法將對氨基苯甲酸(ABA)共價鍵合在GCE表面，然后采用三步遞減恒電流電化學氧化法制備PAN三維網絡結構。從而得到ABA摻雜的PAN復合膜修飾的GCE(記為PAN-ABA/GCE)。由于ABA的摻雜作用，PAN在中性介質中仍具有電化學活性，由此，可用于對抗壞血酸(AA)的催化氧化。

3 儀器與試劑

試劑:對氨基苯甲酸(Sigma)，苯胺(Sigma)，抗壞血酸(Sigma)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma)，硫酸溶液(pH 1～3)，0.1mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH 4～5)，0.1mol/L磷酸緩沖液(PBS，pH 6～8)以及0.1mol/L的硼酸-氫氧化鈉緩沖液(pH 9.0)。

儀器:Nicolet520紅外光譜儀;JXA 840掃描電子顯微鏡;CARY 500 UV-vis光譜儀。電化學實驗均在CHI 600B(USA)電化學工作站上進行。工作電極為玻碳電極(GCE，直徑= 3.0mm)及PAN-ABA/GCE，參比電極為Ag/AgCl，盤狀鉑絲(Pt)為對電極。

4 實驗內容

4.1 復合膜的制備

4.1.1 ABA在GCE上的共價固載

將GCE依次用0.5、0.03μm的氧化鋁濕粉拋光，分別放入乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗各3min，然后將電極置于0.5mol/L硫酸溶液中，在－0.5～1.5V電位范圍內以0.1V/s速度掃描，直到循環伏安圖穩定，取出，用二次蒸餾水清洗后干燥備用。將上述處理后的GCE置于ABA(0.001mol/L)的乙腈溶液中(含有0.1mol/L NaCIO4)，用循環伏安法以20mV/s掃速在0.50～1.70V電位范圍內循環掃描8圈(圖1)，然后在乙醇和二次水中分別超聲清洗2min以除去吸附在電極表面未反應的物質，從而制得ABA功能化的GCE(記為ABA/GCE)［1］。

圖1 ABA的循環伏安圖

4.1.2 三維PAN線狀網絡結構的制備

將ABA/GCE置于含有0.01mol/L苯胺的H2SO4溶液(0.1mol/L)中進行三步遞減恒電流聚合。即先施加一個大的電解電流，一定時間后再在較小的電流下進行電解，最后，再施加一個更小的電流進行電解。本實驗所采用的電解電流及相應的電解時間分別為:先在0.08mA/cm2電流密度下電解0.5h，然后在0.04mA/cm2電流密度下電解1h，最后再在0.02mA/cm2電流密度下電解1h。聚合完畢后，用0.1mol/L H2SO4對電極進行反復沖洗，以除去膜中未反應的單體及低聚物，即得PAN-ABA/GCE。觀察并記錄復合膜的外觀形貌。

4.2 復合膜表征

4.2.1 復合膜的SEM表征

PAN-ABA復合膜呈深綠色，表面光滑，厚度均勻。圖2為GCE表面PAN-ABA復合膜的SEM照片。由圖2可見，PAN-ABA復合膜呈緊密的不規則三維網狀結構，接點之間距離大于600nm，線直徑為80～250nm。

圖2 三維PAN線狀網絡結構

4.2.2 PAN的FT-IR表征

將電極表面的PAN溶于NMP中，將溶解有PAN的NMP溶液滴到KBr片上，進行紅外測定(圖3)。其中，位于4000～2000 cm－1之間的寬峰表明在導電聚合物中自由電子的傳遞［2］;位于3450 cm－1處的寬峰為N—H的伸縮振動［3］;位于1559.4和1488.4 cm－1處的峰分別為苯(環)型和苯醌型結構的伸縮振動［3］;位于1305.3 cm－1處C—H峰常用來估價聚合物中電子傳遞的特性，所以該處的強吸收表示共聚物有較好的導電性，這與4000～2000 cm－1之間的表示電子傳遞的寬峰相一致［4］;位于1120.1 cm－1和810.4 cm－1處的峰表示聚合物鏈中的苯環存在有1，4-二取代和1，2，4-三取代結構，這表示苯胺在聚合時是頭尾相接的結構［5］。

圖3 PAN的FT-IR光譜圖

4.2.3 PAN的UV-vis表征

圖4為PAN的NMP溶液的UV-vis光譜。由圖4可以看出，對應于333.8nm處的峰為PAN的π-π*躍遷，對應于639.7nm處的峰為PAN結構(圖5)中苯-苯(1A)和苯-醌(2A)結構之間的相互轉換。

4.3 ABA摻雜PAN的電化學活性

圖6為PAN-ABA/GCE在不同pH緩沖溶液中的循環伏安圖。由圖6可以看出，在強酸性介質中(pH 1)，PAN呈現3對氧化還原波，其中位于0.1 V和0.7 V處的兩對峰分別對應LEB/EB和EB/PNB的氧化還原轉變，而位于中間的一對峰是由PAN鏈的不完整性/缺陷造成的［6］。隨著溶液pH增加(pH 3)，中間的一對峰基本消失。當pH≥5時，位于0.1V和0.7V的兩對峰“合并”為一對峰，對應于LEB/PNB的氧化還原，這是由于EB/PNB的氧化還原反應受pH的影響很大。當緩沖溶液的pH增至9時，仍可以看到PAN的氧化還原行為。由此可知，ABA摻雜的PAN在很寬的pH范圍內有良好的電化學活性，這為其實際應用創造了條件。PAN在中性甚至弱堿性介質中良好的電化學活性主要是由于ABA摻雜。ABA分子中的羧酸基團可在聚合物內部形成局部的酸堿平衡，這種平衡具有很好的穩定性，可使其在一定pH范圍的介質中保持穩定，因而可使PAN的導電性基本不受外部介質酸堿度的影響，從而使其在很寬的pH范圍內都有電化學活性。

圖4 PAN的UV-vis光譜圖

圖5 PAN的結構圖

圖6 PAN-ABA/GCE在不同pH緩沖溶液中的循環伏安圖

4.4 AA在PAN-ABA/GCE上的電催化氧化

圖7A給出了AA(0.01mol/L)在GCE(虛線)和PAN-ABA/GCE(實線)上的循環伏安圖。由圖7A可知，在GCE電極上，AA的氧化峰電位位于0.63V(Ep－Ep/2=0.23 V)，峰電流為12.5μA;而在PAN-ABA/GCE上，AA呈現一尖銳的氧化峰，峰電位負移到0.34V(Ep－Ep/2= 0.10V)，峰電流(28.7μA)明顯增加。電流的增加和氧化過電位的負移(0.29V)表明PANABA/GCE對AA的氧化有催化作用，加快了AA在PAN-ABA/GCE上的電子轉移速率，改善了AA與電極之間電子轉移的可逆性。圖7B為不同濃度的AA在PAN-ABA/GCE上的循環伏安圖，圖7B內插圖表示的是AA的氧化峰電流與其濃度之間的關系。由圖7B可以看到，隨著AA濃度增加，其氧化峰電流呈線性增加，線性范圍為5～50mmol·L－1，工作曲線為Ip，a= 6.270+2.003c，相關系數為0.998。

圖7 AA的循環伏安圖

5 思考題

①目前PAN納米線的合成常采用模版法［7-9］，而本實驗在無模版輔助下采用電化學方法制備PAN三維線狀網絡結構，可讓學生結合三步遞減恒電流電化學氧化法的特點來解釋PAN三維線狀網絡結構的形成機制。

②PAN通常在酸性介質中(pH≤3)才具有電化學活性，這限制了其在實際中的應用，尤其是在生物分析中的應用。為了拓寬PAN的應用范圍，研究者采用多種方法制得了摻雜態PAN。在教學中可讓學生廣泛查閱文獻，了解摻雜態PAN的制備方法以及本實驗的摻雜方法具有的優點;

③本實驗以AA為靶物考察PAN修飾電極在實際中的應用?？勺寣W生通過檢索PAN的用途，使他們對PAN這類實用的聚合物有全面的認識。

本實驗涉及到有機化學、分析化學及結構化學等基礎學科的基本理論知識，通過綜合運用多種操作方法，使用多種儀器，可以提高學生對各種現代化儀器的認知能力和操作能力;同時本實驗又涉及到前沿研究的熱點——納米科學，有利于激發學生的學習熱情和培養學生的創新意識。

由于本實驗內容比較豐富，在開設過程中，各校可根據各自教學內容與實驗時數自行取舍。此實驗在我校化學實驗課程中已進行了5年實踐，效果良好，深受學生歡迎。

［1］ Zhang L，Jiang X E，Dong S J.Biosensors and Bioelectronics，2005，21(2):337

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上海師范大學面上項目(SK200719);上海師范大學分析化學重點學科(DZL706)

＊＊ 通訊聯系人，E-mail:chmzhanglei@gmail.com